可持续的生物基聚氨酯涂层肥料：硫改性卡多醇和蓖麻油对机械性能、控释性和降解性的协同效应

《Progress in Organic Coatings》：Sustainable bio-based polyurethane coated fertilizer: Synergistic effects of sulfur-modified cardanol and castor oil on mechanical properties, controlled release and degradability

硫修饰卡丹醇与蓖麻油混合制备生物基聚脲涂层肥料，通过调控硫卡丹醇与蓖麻油比例可优化涂层机械性能及控释特性，3%涂层量可使氮释放周期超过49天，并在有机/无机碱液中验证降解性能，为环保肥料开发提供新思路。

　　

颜高|胡成城|曹冰|杨军刚|何文天|梁源|董书琪

北京市缓释控释肥料工程技术研究中心，北京市农林科学院植物营养资源与环境研究所，北京，100097，中国

摘要

为了提高肥料利用率并减轻污染问题，环保型控释肥料（CRFs）的开发受到了广泛关注。在本研究中，通过无催化剂和无溶剂的反应将卡多醇与硫磺结合，制备了硫改性卡多醇（SMCA），以调控生物基聚氨酯涂层的释放和降解性能。SMCA可以与蓖麻油（CO）混合，调节其粘度和反应性。随后，将CO-SMCA混合物与异氰酸酯反应，制备了硫改性的生物基聚氨酯涂层肥料（PSCAF）。通过调整SMCA与CO的比例，可以轻松调节涂层的机械性能和控释性能。涂层肥料PSCAF的控释周期在3%的涂层含量下可超过49天。通过调整SMCA的含量，可以调控释放模式，从而满足作物的生长需求。此外，在加速降解条件下，研究了PSCAF涂层材料在有机介质（己胺、乙醇胺）和无机介质（NaOH）溶液中的降解性能，尽管其在土壤中的降解行为仍需进一步研究。本研究利用生物来源的卡多醇和工业硫磺废弃物，解决了CRFs释放和降解性能协同调控的难题，为可持续涂层肥料的发展提供了有益见解。

引言

全球人口持续增长，对食品的需求也在不断增加[1]、[2]。同时，化学肥料被用于促进作物生长并提高产量。尿素含有高达46%的氮，是农业中最重要的肥料[3]、[4]。然而，传统氮肥在作物生产系统中的氮利用效率仍然较低，超过50%的氮通过径流、挥发和淋溶被浪费[5]、[6]。这种氮元素的损失造成了严重的环境污染。为了提高肥料利用率、减少养分损失并减轻环境污染，研究人员对CRFs进行了研究[7]、[8]、[9]。

聚氨酯因其结构多样性和优异的耐水性而被广泛用作CRFs涂层材料[10]、[11]。传统的石油基聚氨酯涂层材料成本高且降解性差，其残留物可能对土壤生态造成影响[12]、[13]、[14]。因此，人们越来越关注利用淀粉、纤维素、木质素和植物油等生物基原料合成聚氨酯涂层材料[15]、[16]、[17]。然而，这类涂层也存在一定的局限性，如控释调节不足和降解性能不佳，限制了其广泛应用。可降解的CRFs涂层材料需要进一步探索可持续原料和固化技术[18]、[19]、[20]。

多元醇在新型聚氨酯材料的开发与应用中起着关键作用。不过，生物基多元醇主要来自植物油、糖类或其衍生物，这可能导致原料使用与食品产业之间的竞争。腰果壳油（CNSL）是从农业废弃物腰果壳中提取的，全球年产量接近100万吨。卡多醇是从CNSL中提纯得到的产品，含有不饱和长链和酚基团，为合成多元醇提供了良好机会[21]、[22]、[23]。例如，CNSL经甲醛和二乙醇胺改性后，可用于制备聚氨酯泡沫材料[24]。基于不饱和烷基链的化学转化方法已被广泛研究，以从CNSL中获取多元醇。例如，卡多醇中的不饱和双键经过环氧化和硫醇乙醇开环反应，生成用于制备热固性聚氨酯薄膜的多元醇[25]。Suresh等人通过氧化侧链不饱和基团，制备了用于刚性聚氨酯泡沫的生物基多元醇，并将其用于含有4,4'-二异氰酸酯和发泡剂的刚性聚氨酯泡沫配方中[26]。然而，这些聚氨酯材料本身难以降解。因此，为CNSL衍生的多元醇引入可降解功能可能是实现降解性的解决方案。理想情况下，这些多元醇应通过绿色工艺以合理成本获得。

本研究采用无催化剂和无溶剂的反应方法，利用廉价易得的工业产品硫磺制备了基于卡多醇的多元醇。在160°C下，硫磺环会分解成硫自由基，并与卡多醇中的不饱和双键反应，生成硫改性卡多醇（SMCA），其中卡多醇分子通过S?S键相互连接。SMCA在加热时具有流动性，可以与蓖麻油（CO）以任意比例混合。SMCA-CO混合物与聚甲基苯基多异氰酸酯（PAPI）交联，生成硫改性聚氨酯涂层材料（图1）。研究了硫改性涂层的机械性能、控释性能和降解行为。引入SMCA提高了交联生物基聚氨酯网络的韧性，同时增强了其强度，减少了涂层肥料在运输和使用过程中的损伤。硫改性涂层材料可以调控氮的释放特性，并通过胺和NaOH降解实验证实了其独特的降解途径。同时，降解产物可为作物提供所需的硫元素。本研究为制备结构与性能可调的生物基可降解聚氨酯涂层材料提供了宝贵见解。

材料

硫磺（纯度99.5%，CP）购自Sinopharm。卡多醇购自武汉Kamik。蓖麻油（CO，羟值：163 mg KOH/g）、丁二醇（BDO，99%）、聚甲基苯基多异氰酸酯（PAPI，NCO含量30%，粘度200 mPa·s）、正己胺（HA，99%）、乙醇胺（EA，98%）和硫化钠（Na?S，98%）购自Maclean。常规尿素颗粒（氮含量46.6%，直径2–5 mm）由山东华鲁恒盛化工有限公司提供。

硫改性卡多醇的合成

硫改性卡多醇（SMCA）的制备

硫磺具有八元环结构，在加热至160°C时会发生开环反应，生成硫自由基，当硫含量超过50%时，这一过程称为逆向硫化。高含量的硫磺往往使得制备具有优异机械性能的材料变得困难。此前，我们已通过类似方法将10–30%的硫磺掺入生物基可再生和可降解的环氧树脂中

结论

总之，我们设计了不同比例的蓖麻油（CO）和硫改性卡多醇（SMCA）作为多元醇的生物基聚氨酯涂层。PSU的化学结构和性能与SMCA的含量密切相关。PSCAF（涂层含量3%）的氮释放周期可达约49天，通过改变SMCA的含量可以调节养分释放曲线。与基于CO的PU0相比，PSU4在碱性条件下的降解性能更好

CRediT作者贡献声明

颜高：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、数据分析。胡成城：方法学设计、数据分析。曹冰：方法学设计、数据管理。杨军刚：数据可视化、数据分析。何文天：实验设计、数据分析。梁源：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、概念构思。董书琪：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：32573151、52373096）、北京市农林科学院创新能力建设项目（KJCX20240304）和安徽省自然科学基金（2208085MC69）的支持。