利用蓝光刺激的发光现象对黄土沉积物中的石膏进行年代测定

《Radiation Measurements》：Blue-light stimulated luminescence dating of gypsum in loess deposits

蓝光刺激发光（BLSL）用于黄土中石膏定年研究，通过单次再生剂量法（SAR）测定等效剂量（De）为144±6 Gy，校正异常衰减后年龄为256±80 ka，验证BLSL在干旱半干旱区的定年潜力。

　　

刘一静|王雷斌|赵慧|邓慧珍|肖传安

中国广东省广州市广州大学地理与遥感学院气候与环境变化中心，邮编510006

摘要

黄土沉积物中的石膏脉是干旱和半干旱地区宝贵的古气候档案。尽管之前的热释光（TL）研究已经证明了石膏的发光测年潜力，但在这种环境条件下石膏的蓝光激发发光（BLSL）特性尚未被探索。我们采用低温BLSL测年方法研究了 China Loess Plateau 上九洲台黄土剖面中的石膏脉。等效剂量（D_e）的测定采用了单份再生（SAR）协议。通过测试预热温度、激发温度、OSL漂白温度和剂量恢复等一系列实验条件，评估了SAR-BLSL协议用于黄土沉积物中石膏D_e测年的可行性。脉冲退火和异常衰减测试用于评估信号稳定性。脉冲退火实验得到的参数为：E ≈ 1.87 eV，频率因子（s）为1.16 × 10¹⁷ sec^-1，在10°C的环境温度下，假设一级动力学过程，电子寿命约为6.05 × 10⁸年。这表明至少在百万年的时间尺度上石膏具有潜在的热稳定性。然而，观察到了可测量的异常衰减（g_2d = 9.35 ± 1.20%），这需要进一步评估以进行年龄校正。TL信号损失测试确认了与约280°C TL峰相关的陷阱被有效去除，同时也诱导了在约300°C时出现的不稳定、光转移的TL峰，这种峰在早期激发时最为明显。一致地，D_e(t) 分析显示在约18-22秒时出现一个平台期（309 ± 5 Gy），这与ITL得出的D_e（316 ± 4 Gy）在不确定性范围内一致，支持使用晚期衰减区间来更好地分离慢速成分。剂量-响应曲线可以很好地用单指数函数拟合。高达4000 Gy的再生剂量限制了D₀约为600-700 Gy，平均D_e结果为144 ± 6 Gy。应用基于实验g值的衰减校正后，石膏的BLSL年龄计算为256 ± 80 ka。我们得出结论，BLSL测年适用于黄土沉积物中石膏的测年，但由于潜在的衰减，需要对信号稳定性进行常规测试，并谨慎解释BLSL年龄。

引言

黄土-古土壤序列是第四纪气候变化最重要的档案之一（Liu和Zhang，1962；Liu和Ding，1998；Muhs和Bettis，2003；Muhs，2013；Mahan，2016；Zhang等人，2016）。石膏（CaSO₄·2H₂O）是干旱和半干旱地区黄土沉积物中常见的次生矿物，以结节、晶体或脉状填充物的形式存在（Dultz和Kühn，2005；Cai等人，2022；Wang等人，2024）。当富含钙和硫酸盐的孔隙水在干燥期间蒸发时，石膏通常会在裂缝和宏观孔隙中沉淀（Eswaran和Gong，1991；Panin等人，2023）。黄土序列中的石膏反映了强烈的蒸发和干旱事件，既可作为古环境指标，也可作为潜在的天然剂量计。

已经探索了多种方法来确定石膏沉积物的年龄，包括电子自旋共振（ESR）、U系列、裂变径迹测年（FTD）和发光测年（Nagar等人，2010；Sanna等人，2010；Ayda?等人，2011；Mahan和Kay，2012；Wang等人，2024）。Wigen和Cowen（1960）首次将ESR应用于石膏，他们提出地质辐射会产生稳定的顺磁中心，这些中心随时间积累，因此可用于年龄估计。后续研究在不同沉积环境中对石膏晶体进行了测年（Ikeda和Ikeya，1992；Omura和Ikeya，1995；Ulusoy，2004）。然而，ESR测年通常需要外推来计算年龄，因此可能具有相对较大的不确定性（Ikeya，1988；Blackwell等人，2016）。对于石膏，ESR年龄对于较老的样本更为可靠，因为用于测年的硫酸盐相关自由基（SO₄^?和SO₃^?）在超过100 ka的年龄下被证明是稳定的（Nagar等人，2010）。FTD也被应用于石膏。石膏可以记录来自²³⁸U的自发裂变径迹，但部分退火通常会降低径迹密度，除非进行适当的校正，否则会导致年龄低估（Chen等人，1991；Song，2003）。

早期的热释光（TL）研究认为石膏具有挑战性，因为加热过程中的脱水和相变会改变陷阱种群（Abriel等人，1990；Prescott和Robertson，1997）。然而，Aitken（1998）证明硫酸盐中的高温TL峰可以进行剂量测量。在此基础上，Ayda?等人（2011）结合TL和ESR技术对美国西南部干旱盆地的石膏进行了测年。使用多份加法剂量（MAAD）协议，他们得到的年龄与独立对照组基本一致，尽管存在较大的不确定性。基于不同加热速率的动力学分析表明，在15°C下，约280°C峰的寿命约为4.09 × 10⁷年，表明具有良好的热稳定性。Malletzidou等人（2019）通过系统研究三种水合形式的硫酸钙（包括二水合物（石膏）、半水合物（bassanite）和无水物（anhydrite）的TL特性，扩展了这些观察结果。值得注意的是，无论水合状态如何，都观察到了稳定的约280°C TL峰，而TL灵敏度取决于水分含量。最近，Wang等人（2024）对中国Loess Plateau 上九洲台黄土沉积物中的石膏应用了TL单份再生剂量（SAR-TL）、多份加法剂量（MAAD-TL）和SAR等温TL（SAR-ITL）协议。他们建议SAR-ITL协议避免了高温加热，从而获得了更准确的等效剂量（D_e）估计。使用1.74 ± 0.07 Gy/ka的剂量率，他们得出的最小石膏脉年龄约为182 ± 7 ka。然而，对同一材料的U系列分析由于²³⁰Th/²³²Th比率低而不精确，这突显了U系列方法在这种条件下的局限性。

与TL相比，光激发发光（OSL）能够在较低温度下进行激发，并进行内部性能检查。在火星沉积物模拟材料中对石膏的实验室研究表明，石膏产生了可测量的蓝光和/或红外（IR）激发发光信号，具有可用的剂量响应和稳定的信号（Jain等人，2006；Detschel和Lepper，2009）。然而，先前的研究强调了石膏OSL信号的异常衰减，而且衰减的程度似乎因不同的石膏材料和测量协议而异。O’Connor等人（2011）使用修改后的室温SAR协议在紫外-蓝光范围内观察到了可重复的发光发射，该协议故意避免了加热。然而，他们报告说，除了石膏的IRSL/UV外，大多数测试的激发组合都出现了显著的衰减，测量到的衰减率约为每十年0-14%。相比之下，Mahan和Kay（2012）在盐盆地干湖（新墨西哥州和德克萨斯州）的石膏沉积物上实施了蓝光OSL（BLSL）SAR协议，预热温度≤180°C，激发温度为125°C。他们在0.5小时、2小时和2天的存储期间没有观察到显著的衰减，强调在不同地质环境中形成的石膏可能表现出不同的发光行为。重要的是，先前的研究一致强调热处理会强烈影响石膏OSL行为，因此测量协议需要根据具体情况进行调整。在这方面，Clark-Balzan（2016）比较了沙特阿拉伯富含石膏的样本的蓝光、IR和后IR激发，并表明低温、无预热的协议可以分离出可重复的信号。最近，Sharma等人（2024）进一步解析了信号成分，将BLSL与约255°C TL峰相关的慢速成分联系起来（在2 °C s^-1的线性加热率下记录），并证明通过预热至≥300°C去除间隙水不会擦除存储的剂量信息。

先前的石膏OSL/TL研究取得了一些初步进展，但也强调了需要低温协议和在不同地质环境中的常规性能评估（Ayda?等人，2011；Mahan和Kay，2012；Wang等人，2024）。然而，黄土中石膏的BLSL行为尚未被探索。在这项研究中，我们使用SAR协议研究了九洲台黄土剖面中石膏脉的BLSL特性。优化了测量条件（包括预热、测试剂量、激发温度和OSL清洁温度）。通过脉冲退火实验评估了BLSL信号的热稳定性，并进行了异常衰减测试以进一步评估信号可靠性。我们的结果为使用石膏进行黄土沉积物的BLSL测年提供了新的见解。

研究区域和采样

石膏样本JZT-S21取自中国甘肃省兰州盆地黄河北岸的九洲台黄土剖面（36°06'12"N，103°48'38"E，海拔1720米）（图1a）。该地点位于东亚季风边缘地区、干旱-半干旱地区和东北部青藏高原之间的气候过渡带，因此对气候变化非常敏感（Li等人，1988；Cai等人，2022）。当地气候为大陆性气候

样品制备和仪器

所有样品制备和发光测量均在广州大学发光测年实验室进行。石膏样品经过仔细预处理，以分离出适合发光测年的纯颗粒。为了最小化黄土和其他杂质的影响，选择了石膏脉的内部部分，并用蒸馏水通过超声波处理去除表面污染物。

BLSL的衰减曲线和DRC

应用改进的SAR协议来确定样本JZT-S21的D_e（表1）。衰减曲线反映了发光信号的灵敏度和衰减率。如图2a所示，最初几秒内的高计数表明石膏样本的BLSL信号灵敏度很高，从而能够精确估计D_e。BLSL衰减曲线显示初始快速下降后逐渐减缓。石英的快速成分可以在

BLSL和TL信号成分之间的对应关系

研究了黄土中天然石膏脉的BLSL特性，重点关注信号稳定性和发光测年潜力。在优化的SAR协议下，剂量-响应曲线可以很好地用单指数函数拟合，D_e平均值为144 ± 6 Gy，远低于饱和值。测量的剂量恢复比率在0.9-1.1的接受范围内，验证了该协议用于石膏BLSL测年的适用性。脉冲退火实验进一步

结论

为黄土中的石膏脉建立了一种优化的SAR-BLSL方法，并详细评估了BLSL信号的稳定性和测年可行性。主要结论是：（1）当信号强度足够且满足常规SAR性能检查时，BLSL测年是可行的。BLSL剂量-响应曲线可以用单指数函数很好地描述，D₀值约为600-700 Gy，测量的D_e值远低于饱和值，支持可靠的剂量

CRediT作者贡献声明

赵慧：验证、监督、方法论。王雷斌：写作——审阅与编辑、资源、项目管理、调查、资金获取、概念化。邓慧珍：方法论、正式分析、数据管理。刘一静：写作——原始草稿、方法论、正式分析、数据管理。肖传安：写作——审阅与编辑、验证、监督

未引用的参考文献

Song, 2003.

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢两位审稿人的宝贵和有益的评论。我们感谢Jan Bloemendal博士对英文的改进，并感谢国家自然科学基金（编号42371161和41901098）的支持。