用于放射治疗的掺铥硫酸钙荧光体的先进开发及全面的剂量学特性研究

《Radiation Measurements》：Advanced development and comprehensive dosimetric characterization of thulium doped calcium sulfate phosphors for radiation therapy applications

钙硫酸钍（CaSO?:Tm）热释光剂量计通过优化合成参数和掺杂浓度（0.2 mol% Tm3?），实现了宽剂量范围（0.1 mGy至100 Gy）的线性响应，灵敏度较传统TLD-100高8-10倍，能量依赖性低，稳定性优异（日衰减0.15%，20次循环CV<1.5%），适用于质子束、X射线和γ射线等现代放疗技术。

　　

Ravikumar Nattudurai|N. Pavithra|R. Deepika|N. Poongodi|V. Natchimuthu

印度泰米尔纳德邦卡鲁尔M.Kumarasamy工程学院物理系

摘要

本研究全面探讨了掺铥硫酸钙（CaSO₄:Tm）热释光剂量计的制备与性能表征，旨在将其应用于先进的放射治疗领域。通过系统优化合成参数和掺杂浓度，我们开发出一种高性能的剂量测量系统，适用于兆伏X射线、伽马射线和质子束等现代放射治疗方式。采用优化的酸蒸馏法制备了掺铥荧光体，其中铥（Tm³⁺）的浓度范围为0.05至1.0摩尔%。研究表明，0.2摩尔%掺铥样品具有优异的热释光（TL）性能，在220℃处呈现明显的单峰。剂量测量范围覆盖0.1毫戈瑞（mGy）至100戈瑞（Gy），表现出良好的线性关系。通过多种分析方法（包括Chen峰值形状法、不同加热速率法和初始上升法）对材料动力学参数进行了深入研究，得出主要剂量峰的激活能为1.12电子伏特（eV），频率因子为5.42×10¹²秒^?1。CaSO₄:Tm荧光体的灵敏度显著高于传统TLD-100材料（约高8-10倍），适用于所有测试的辐射类型。此外，该材料具有出色的重复性（20次重复使用后的变异系数小于1.5%），每天衰减率仅为0.15%，并且在治疗能量范围内具有优异的能量独立性。本研究的综合分析表明，CaSO₄:Tm是临床放射治疗的理想剂量计，其在灵敏度、稳定性和实用性方面具有显著优势。

引言

新型放射治疗技术（尤其是质子治疗和重离子治疗）的出现为剂量测量系统带来了新的挑战和需求。这些治疗方式具有复杂的剂量特性，如布拉格峰现象和显著的线性能量转移（LET）变化，因此需要具备良好LET响应和优异空间分辨率的探测器（Pecharsky和Zavalij，2009）。放射剂量测量是确保电离辐射在医学放射治疗、诊断成像和辐射防护等领域的安全有效应用的关键（Vaz，2014；Salman等，2024；Johnson等，2024）。随着调强放射治疗（IMRT）、容积调制弧形治疗（VMAT）、立体定向放射外科（SRS）和质子治疗等技术的不断发展，对先进剂量测量系统的需求日益迫切。现代放射治疗的精度要求越来越高，国际协议建议剂量输送精度达到±3.5%或更高（Followill等，2017）。这种精度要求剂量计具备高灵敏度、优异的空间分辨率、组织等效性以及对辐射质量的低依赖性。

放射剂量测量技术经历了从早期摄影胶片到现代电子剂量计和固态探测器的持续发展。其中，热释光剂量测量（TLD）因其可重复使用、体积小、动态范围广和集成能力强等独特优势而占据重要地位（Nattudurai等，2023）。TLD的基本原理是荧光体材料吸收辐射能量后，电子被激发到晶格的禁带中，随后加热时释放出可见光，其强度与吸收的辐射剂量成正比（Gadre等，2024）。

热释光材料种类繁多，不同应用选用了不同的基质和激活剂。基于氟化锂（LiF）的体系（如LiF:Mg,Ti（TLD-100）和LiF:Mg,Cu,P（TLD-700H）因接近人体组织的特性而在临床剂量测量中得到广泛应用（Alizadeh等，2022）。然而，这些材料存在发光曲线复杂、对退火处理敏感以及在高剂量下出现超线性响应等局限性（Baghani等，2025）。虽然氧化铝（Al₂O₃:C）因高灵敏度而广泛用于光刺激发光（OSL）剂量测量，但其光子能量依赖性强、对预辐照退火敏感且成本较高，因此需要寻找替代的高性能材料。

基于硫酸钙（CaSO₄）的剂量计因其高灵敏度而受到关注。CaSO₄:Dy（TLD-900）已被广泛研究和商业化应用，但由于钙的原子序数较高（Z = 20），其能量依赖性明显（Silva等，2022）。其他材料如Li₂B₄O₇:Mn和BeO在特定应用中有一定优势，但分别存在灵敏度低和毒性问题（Annalakshmi等，2011；A?lar等，2021）。

研究表明，稀土掺杂剂对CaSO₄的剂量测量性能有显著影响。铥（Tm³⁺凭借其独特的电子结构和发射特性成为开发高灵敏度剂量计的理想选择。Tm³⁺的能级结构有利于有效的俘获和复合过程，其发射光谱与常见光电倍增管响应相匹配（Gerome等，1999）。

关于CaSO₄:Tm的研究始于几十年前，Yamashita等（1971）首次展示了其用于剂量测量的潜力。然而，早期研究受限于当时的表征技术，未能全面评估其在现代放射治疗方式下的性能。近期研究多集中在特定方面，未能形成对材料剂量测量能力的整体认识（Kartikasari等，2018；Forner等，2020）。

本研究旨在通过全面分析CaSO₄:Tm作为先进热释光剂量计的性能，填补现有文献的空白。具体目标包括优化合成参数以提高其剂量测量性能，系统研究掺杂浓度对TL灵敏度和动力学的影响，全面表征其在X射线、伽马射线和质子束等不同辐射类型下的剂量测量特性，利用多种方法详细分析俘获参数，通过重复性、衰减和能量依赖性的评估评估其临床适用性，以及研究其在广泛剂量范围内的剂量响应特性。

本研究的新贡献包括首次系统报道CaSO₄:Tm在质子束下的性能，使用多种方法进行详细动力学分析，并开发出优化合成工艺以提升剂量测量性能。此外，本研究对CaSO₄:Tm进行了迄今为止最全面的性能表征，使其成为下一代放射治疗剂量计的理想候选材料。

部分内容摘要

荧光体合成与优化

为了制备高质量CaSO₄:Tm荧光体，需要对多个参数进行精细优化。基于初步实验比较了多种合成方法，最终选择了酸蒸馏法，该方法能够有效控制晶体结构和掺杂剂的掺入。高纯度的起始材料是实现最佳剂量测量性能的关键（碳酸钙CaCO₃，纯度99.99%，Sigma-Aldrich；氧化铥Tm₂O₃，纯度99.99%）。

铥浓度的优化

系统研究了Tm³⁺浓度对TL灵敏度的影响，浓度范围为0.05至1.0摩尔%。图1显示，0.2摩尔%的浓度达到最佳效果，这一结果与Proki?（1978）和Junot等（2019）的研究结果一致。在该浓度下，积分TL信号达到最大值，比次优浓度高出约35%。

潜在的临床应用

对CaSO₄:Tm的全面表征揭示了其在临床放射治疗中的多种应用潜力。由于其高灵敏度和小体积，CaSO₄:Tm非常适合用于体内患者剂量测量，包括治疗过程中的入射和出射剂量检测、复杂治疗技术（如IMRT、VMAT、SRS）中的剂量验证、敏感器官和组织的体内剂量测量，以及儿科患者的剂量测量。

结论与未来方向

本研究证实CaSO₄:Tm是一种高性能热释光剂量计，具有优异的临床应用特性。主要结论如下：最佳掺铥浓度为0.2摩尔%，可在避免浓度淬灭效应的同时提供最高的TL灵敏度；CaSO₄:Tm的发光曲线简单，以220℃处的单一稳定峰为主。

CRediT作者贡献声明

Ravikumar Nattudurai：撰写、审稿与编辑、方法学设计、概念构思。 N. Pavithra：数据整理。 R. Deepika：验证与监督。 N. Poongodi：数据可视化与概念构思。 V. Natchimuthu：验证与数据分析。

资金支持

本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。

利益冲突声明

本手稿的提交过程中不存在利益冲突，所有作者均同意发表。

致谢

作者感谢Oslo Cyclotron Laboratory提供质子辐照的实验时间和技术支持。