Ti诱导的结构畸变以及MnW?-xTi?O?钨矿的可调光学辐射屏蔽特性

《Radiation Physics and Chemistry》：Ti-Induced Structural Distortions and Tunable Optical-Radiation Shielding Properties of Wolframite MnW 1-xTi xO 4

钛掺杂钨锰氧化物结构调控与光学性能优化及其辐射防护应用研究。通过共沉淀法制备了不同Ti掺杂量的MnW1-xTi XO4样品，分析表明Ti掺杂导致晶格参数变化、八面体畸变及光学带隙降低，光催化性能提升，同时辐射防护参数如线性衰减系数显著优化，5% Ti掺杂样品效果最佳。

　　

作者：Zein K. Heiba, Shadia W. Arafat, Asmaa M. Abozied, Saif A. Muhammad, Ali Badawi, Mohamed Bakr Mohamed 所属机构：埃及开罗Ain Shams大学理学院物理系

摘要

采用控制共沉淀法制备了单相MnW_1-xTi_xO₄（x=0.0, 0.05, 0.1）样品（具有钨华结构）。通过Rietveld方法分析X射线衍射图谱，研究了Ti掺杂对材料结构参数的影响。结果表明：晶粒尺寸减小，晶胞参数变化非单调；(b)和(c)参数略有增加，而(a)参数减小。Mn²⁺八面体随着平均键长和体积的增大而变得更加对称，而W⁶⁺八面体则变形加剧。测得的拉曼光谱显示Ti掺杂后出现系统性的红移和带宽增宽现象，证实了W被Ti替代的现象。MnW_1-xTi_xO₄的直接和间接光学带隙能量显著降低，同时吸光度增强。Ti⁴⁺对W⁶⁺的异价替代引入了中间能带/浅能带，增加了无序度和带尾效应，导致光学带隙减小并改变了吸收特性。Ti含量增加时，MnW_1-xTi_xO₄的光致发光强度大幅减弱，使其作为光催化剂的性能下降。在15 keV下，线性衰减系数（LAC）和质量衰减系数（MAC）分别为（675.6, 935.9, 682.9）cWm^-1和（93.8, 132.8, 99.2）cm²/g；在15 MeV下，这些数值分别为（0.302, 0.368, 0.299）cm^-1和（0.042, 0.052, 0.043）cm²/g（x=0, 0.05, 0.1）。添加5% Ti后，半值层（HVL）和第十值层（TVL）参数均减小，进一步增加Ti含量会导致更显著的降低。含5% Ti的样品在5 MeV能量下的平均自由路径（MFP）最短，有效原子序数（Z_eff）最大。与其他样品相比，MnWO₄样品的快中子去除截面（FNRCS）最大，其辐射防护效果（RPE）也最优。

引言

高性能多功能材料的研究是当代材料科学的核心重点，尤其是在光电子学和辐射屏蔽领域[1]-[6]。金属钨酸盐（MWO₄，其中M表示三维二价过渡金属离子）具有钨华晶体结构，氧原子呈六方密排排列，特定的八面体位点由M²⁺和W⁶⁺阳离子有序占据[7]。 向氧化物材料中掺入适当的掺杂离子可以显著改变其内在性质[8]-[9]。研究表明，Bi³⁺掺杂可增强MnWO₄纳米结构的光学非线性，其量化非线性光学系数表明Bi³⁺掺杂的MnWO₄纳米结构在光子器件中有潜在应用价值[10]。Bi掺杂的ZnO/MnWO₄复合材料是高效的光催化剂，可用于有机污染物的降解和氢能生成，从而有效应对环境污染问题[11]。Ag-MnWO₄复合材料因其较大的表面积和众多的活性催化中心而成为葡萄糖传感的理想基底[12]。 对于Ti掺杂的ZnCdO纳米复合材料，光生电子被捕获在禁带内的Ti⁴⁺能级中，从而增强了深层次发射特性[13]。研究表明，在Zn_0.98-xSi_0.02Ti_xO纳米复合材料中战略性掺杂Ti可用于制造先进的电子设备[14]。Ba_0.8Sr_0.2Fe_1.8Ti₂O₁₉组成在磁光仪器方面展现出巨大潜力[15]。基于紫外-可见光吸收测量，合成的La_0.57Pr_0.1Sr_0.33Mn_1-xTi_xO₃样品具有优异的紫外吸收能力[16]。Ti掺杂的CeO₂形成的稀磁半导体在光催化、光电子学和自旋电子器件中有广泛应用前景[17]。In₂O₃: Ti（3%）是氨气传感的理想候选材料[18]。在薄膜太阳能电池中，建议使用6% Ti掺杂的ZnO作为窗口层和缓冲层[19]。通过B位Ti替代的协同调控方法可同时提高红外发射率和优化介电损耗，为高温、低信号微波吸收涂层的发展提供了途径[20]。 随着不同行业和技术领域的快速发展，对电离辐射的依赖性不断增加[21]-[32]。为确保安全并防护有害伽马辐射，许多研究人员设计了多种屏蔽材料[33]-[38]。添加TiO₂的铋-硼-碲玻璃在光学和伽马射线屏蔽方面表现出良好性能[39]。掺入Fe、Cr和Cu的NiCoMnTi基高熵合金在辐射屏蔽能力上也有所提升[41]。将0.5% MnFe₂O₄纳米颗粒加入混合水泥浆中可改善其物理和机械性能，并提升伽马辐射屏蔽效果[42]。30PbO?4MoO₃?(66???z)B2O₃?zTiO₂样品具有良好的辐射防护性能，其物理机械性能可针对不同应用进行定制[43]。钛硼酸盐玻璃在光学领域有应用价值，也可用于辐射屏蔽[44]。 本研究旨在通过钛（Ti）的阳离子掺杂改变锰钨酸盐（MnWO₄的功能特性，以开发出多功能材料。主要目标是全面探讨Ti⁴⁺掺杂对晶格、光学带隙及缺陷介导的光致发光动态的影响，评估Ti掺杂MnWO₄在集成辐射屏蔽应用中的潜力。

方法和材料

MnW_1-xTi_xO₄样品（x=0.0, 0.05, 0.1）采用控制共沉淀法制备，所用原料包括二氧化钨二水合物（Sigma Aldrich，99%）、乙酸锰（Sigma Aldrich，98%）和四氧化二钛（Sigma Aldrich，97%）。将一定量的乙酸锰溶解在100毫升蒸馏水中，室温下用磁力搅拌器搅拌0.5小时，然后加入适量的二氧化钨二水合物并继续搅拌。

X射线衍射结构分析

利用X’Pert HighScore Plus软件分析MnW_1-xTi_xO₄样品的XRD数据，确认所有样品均为纯单相MnWO₄（JCPDS卡片编号13-0434）。Ti⁴⁺（八面体半径约为0.605 ?）与W⁶⁺（约0.60 ?）相似，因此Ti可以替代钨华结构中的W⁶⁺而不破坏框架。Ti⁴⁺的离子半径与W⁶⁺相近，因此形成固溶体是合理的。

结论

所有MnW_1-xTi_xO₄样品均具有钨华结构。晶粒尺寸具有各向异性，晶胞参数变化非单调。Ti⁴⁺对W⁶⁺的异价替代引入了氧空位缺陷，影响了阳离子-氧键的长度并导致八面体变形。Ti掺杂在MnWO₄中产生了中间能带/浅能带，并增加了无序度和带尾效应，从而降低了光学带隙并增强了吸收特性。

作者贡献声明

- Zein K. Heiba：撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、研究设计、概念构建 - Saif A. Muhammad：方法学设计、研究实施 - Ali Badawi：撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、验证、研究实施 - Shadia W. Arafat：软件应用、方法学设计 - Asmaa M. Abozied：软件应用、方法学设计 - Mohamed Bakr Mohamed：撰写、审稿与编辑、原始草稿撰写、验证、方法学设计、研究实施 [51], [52], [53] 作者声明没有利益冲突。 作者确认支持本研究的数据已包含在文章中。 作者感谢Taif大学研究生院和科学研究部的资助。 作者声明没有利益冲突。