通过PPy@BT掺杂提高PVDF-TrFE纳米纤维传感器的压电性能，用于监测帕金森病患者手指的康复情况

《Sensors and Actuators A: Physical》：Enhancing Piezoelectric Performance of PVDF-TrFE Nanofiber Sensors via PPy@BT Doping for Monitoring Finger Rehabilitation in Parkinson’s Disease

柔性压电传感器用于帕金森病患者手部运动监测与康复训练，通过PPy@BT纳米粒子掺杂提升PVDF-TrFE基复合材料的压电性能，实现13.64V输出电压（提升455%）、39.34V·kPa?1灵敏度及3000次循环稳定性，并验证其在动态手部弯曲测试中的可靠性。

　　

何 Liu|谢旭何|龚晨波|韩如意|齐志辰|林实|宋兆红|王帆|文东|徐兆鹏

中国秦皇岛燕山大学信息科学与工程学院特种纤维与纤维传感器河北省重点实验室，邮编066004

摘要

为了解决帕金森病患者手部运动症状缺乏非侵入性实时监测的问题，本研究提出了一种柔性压电传感器，该传感器能够检测在不同手指弯曲角度和频率下产生的电信号响应，可用于监测和评估帕金森病患者的手部运动功能及康复训练效果。此外，该传感器在七天内输出稳定，并具有良好的生物相容性。采用聚吡咯涂层的BaTiO₃(PPy@BT)纳米颗粒作为掺杂策略，显著提升了聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)（PVDF-TrFE）纳米纤维传感器的压电性能。通过静电纺丝制备PVDF-TrFE/PPy@BT复合纳米纤维膜，并将其组装成柔性压电纳米发电机（PENG）。系统地研究了该复合材料的微观结构、介电性能、机械性能和压电性能。实验结果表明，在最佳掺杂条件下，PENG的开路电压为13.64 V，约为未掺杂PVDF-TrFE膜值的455%；同时，该设备在3000次循环加载后仍能保持稳定的输出。在低压区域（0–1 kPa），该设备的最大灵敏度达到39.34 V·kPa?¹，在负载电阻为10⁸ Ω时，其峰值功率密度为0.32 W·m?²，显示出优异的能量转换效率。

引言

随着智能、可穿戴和多功能传感技术的快速发展，这些技术在帕金森病研究中的应用不断扩展，包括症状监测、早期诊断、运动功能评估和个性化治疗策略[1],[2]。压电纳米发电机（PENG）通过压电效应直接将环境机械能转换为电能，使其成为无电池传感器、柔性电子皮肤和健康监测设备的理想电源[3],[4]。然而，传统压电材料面临两大主要障碍：无机压电材料（如BaTiO₃和PZT）虽然具有高能量转换效率，但本质上较为脆且密度大，限制了其在柔性平台中的集成[5],[6]；而有机聚合物（如原始聚(偏二氟乙烯)（PVDF）虽然具有优异的机械柔顺性，但输出电压和功率密度较低，无法满足实际应用需求[7],[8]。

聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)（PVDF-TrFE）共聚物的独特之处在于其内在的压电性能。与纯PVDF不同，PVDF-TrFE会自发结晶成富含β相的压电活性相，从而无需复杂的极化处理[9],[10]。聚合物主链上的高极性-CF?-基团增强了偶极矩，提高了电荷分离效率[11]。然而，现有研究表明，仅基于PVDF-TrFE的PENG输出电压较低（通常<5 V），功率密度也较低（<3 μW cm?2），且长期循环稳定性有限（2000次循环）[12],[13]。因此，在保持其机械柔顺性的同时克服PVDF-TrFE的性能和耐久性限制，对于可穿戴PENG的发展至关重要[14],[15]。

常用的功能填料掺杂策略包括引入导电聚合物（如聚吡咯（PPy）和PEDOT: PSS）以形成导电网络，从而促进电荷传输[16],[17]。Wang[18]证明，含有5 wt.% PPy的PVDF-TrFE/PPy复合材料的短路电流密度是原始聚合物的300%。然而，PPy本身没有压电性，导致输出有限；此外，在超过2000次循环加载后，界面分层导致输出稳定性下降了30%。第二种策略是使用压电陶瓷填料（如BaTiO₃、ZnO）[19],[20]来增强极化电荷密度。Zhou等人[21]将BaTiO₃纳米颗粒（10 wt.%)掺入PVDF-TrFE中，使输出电压提高到10 V。但过量掺杂（>15 wt.%)会导致填料团聚，限制了功率密度的进一步提升。第三种策略是将基于BaTiO₃的混合填料或形态转变相界（MPB）填料（如BCZT型或BTS（BaTi₁??Sn?）钙钛矿）[22],[23]引入PVDF-TrFE中。通过增强界面极化和利用更高的机电耦合，这种方法可以在较低的填料负载下提高压电输出，并改善介电/铁电和多功能性能（例如混合能量收集）。然而，必须严格控制分散和界面结合，以避免团聚、脆化和分层。

在本研究中，采用了一种复合设计策略，将PPy@BT纳米颗粒引入PVDF-TrFE基质中，以实现压电响应、导电网络形成和界面稳定的协同增强。这种多机制策略显著提高了PENG的输出电压、灵敏度和循环稳定性。系统地研究了PVDF-TrFE/PPy@BT复合材料的结构形态、介电和电性能以及机械性能。所得到的柔性PENG具有高开路电压、增强的功率密度、优异的灵敏度和延长的使用寿命。此外，该设备在不同手指弯曲角度和运动频率下产生一致、可重复的电信号，能够准确捕捉手部运动的幅度和节奏，从而为帕金森病患者的手部康复训练提供定量评估。

材料

PVDF-TrFE（分子量=400,000）购自法国Colombes的Arkema Chemical Co., Ltd。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（生物技术级，≥99.9%）购自中国上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。吡咯（密度：0.9691 g/mL；纯度：98%）购自中国上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。丙酮（AR）购自中国天津的Tianjin Jindong Tianzheng Fine Chemical Reagent Co., Ltd。无水乙醇购自天津

结果与讨论

图1(b)展示了PURE、PP、PB和PPB的SEM图像。所有纳米纤维均呈现出光滑、连续、无珠状颗粒的形态，表明纤维形成质量较高。具体来说，PURE和PP复合纤维表面均匀光滑，无明显结节；而在PB和PPB复合纳米纤维中，由于成功掺入了BaTiO₃纳米颗粒，纤维表面出现了明显的结节特征

结论

我们利用静电纺丝PVDF-TrFE纳米纤维膜中PPy@BT纳米颗粒的协同效应，开发出了一种高性能的柔性自供电PENG。对PURE、PP、PB和PPB-X的系统性比较证实，PPy@BT有效促进了β相的形成，从而提高了压电输出和长期稳定性。优化的PPB-0.11设备输出电压为13.64 V（是PURE的455%），在低压力区域（0–1 kPa）的灵敏度达到39.34 V·kPa?¹

CRediT作者贡献声明

宋兆红：可视化处理、数据管理。王帆：研究工作。文东：数据管理。徐兆鹏：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。龚晨波：可视化处理、研究工作、数据管理。韩如意：验证、监督、研究工作。齐志辰：验证、软件开发、数据分析。林实：方法设计、研究工作。何 Liu：撰写初稿、可视化处理、软件应用

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了河北省研究生创新资助项目（CXZZBS2023066, CXZZSS2026044）的支持。作者感谢河北省特种纤维与纤维传感器重点实验室的支持。同时，作者感谢Scientific Compass公司的Li Cai女士（网址：www.shiyanjia.com）在TEM分析方面提供的宝贵帮助。

何 Liu出生于1999年，中国河南省商丘市。他于2023年获得河南工业大学工程学士学位，目前正在燕山大学攻读电子科学与技术硕士学位。他的研究兴趣包括压电纳米发电机、柔性电容传感器以及纳米结构表面的制备