《Sensors and Actuators B: Chemical》：SnS?@CdIn?S? nanosheets heterojunction photoelectrochemical aptasensor coupling with hemin/G-quadruplex induced polarity-reversal for ultrasensitive detection of lincomycin
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林肯霉素残留检测基于SnS?@CdIn?S?核心壳纳米片自校准光电化学aptasensor，通过异质结催化极性反转实现双信号自补偿，检测限0.0296 pg mL?1，线性范围0.1-100 ng mL?1，验证了长江水和血清样本中的有效性。
Jia-Lin Li|Fan-Chen Zeng|Ai-Jun Wang|Jiu-Ju Feng|Ming-Jiang Dan|Tuck-Yun Cheang
中山大学第一附属医院惠雅医院泌尿科，中国广东省惠州市，516081
摘要
在畜牧业中，林可霉素（LIN）的残留会引发抗生素耐药性，这对环境安全和公共卫生构成威胁，因此需要在复杂的基质中进行超灵敏检测。本文报道了一种基于SnS?@CdIn?S?核壳纳米片的自校准光电化学（PEC）适配体传感器，该传感器通过异质结催化的极性反转（HCPR）机制实现痕量LIN的检测。II型异质结增强了光吸收和载流子分离，而LIN适配体的免疫识别作用抑制了阳极光电流。辅助引物和血红素促进了在光电极上DNA纳米线/G四链体的组装，从而实现了双信号的产生，用于自校准。该适配体传感器表现出优异的分析性能，如宽线性范围（0.1 pg/mL?1至100 ng/mL?1）和低检测限（0.0296 pg/mL?1），并通过长江水样和血清样验证了其实际应用可行性（回收率：100.29–102.52%）。这项工作为环境和生物样品中LIN的超灵敏检测提供了一种有效策略。
引言
林可霉素（LIN）在畜牧业和食品生产中广泛使用[1]。其残留物存在于动物源性食品和水环境中，会进入人体链并选择性地促进耐药微生物菌株的产生，从而威胁环境安全和公共卫生[2][3]。尽管其对公共卫生有重要影响，但目前的检测方法仍不足够。传统方法如气相色谱-质谱（GC-MS）[4]和高效液相色谱（HPLC）-MS[5]虽然灵敏度高，但需要繁琐的样品预处理、复杂的提取程序和精密的仪器，无法实现快速、现场的检测[6]。替代方法（如荧光和电化学方法）[7]操作简便，但灵敏度和选择性相对较低，且容易受到基质干扰[8]。因此，迫切需要开发一种简单、快速、灵敏的检测策略来监测环境和生物样品中的痕量LIN。
光电化学（PEC）技术通过光活性材料将光照射转换为电信号，结合了光学和电化学方法的优点[9][10]。这种集成技术具有快速响应、高灵敏度和良好的选择性[11][12]，能够实时监测目标分子[13][14]。以往的PEC平台使用了多种光活性材料，包括硫化物（如CdS）、金属氧化物（如TiO?和ZnO）和g-C?N?[15]。每种材料都对载流子动力学和界面设计做出了重要贡献[16]。
近年来，SnS?纳米片因其优异的光吸收和光电转换效率而受到广泛关注[17]。它们的层状二维形态提供了较大的比表面积，增强了光吸收和电荷传输[18]。然而，这种材料受到载流子复合速度快、电荷传输能力差和光腐蚀不稳定的限制，这些因素共同影响了PEC传感器的检测灵敏度和长期稳定性[19]，凸显了异质结工程和表面功能化的需求。
II型异质结在增强载流子分离和拓宽光谱响应方面表现出有效性[20]。我们尝试在SnS?纳米片上生长CdIn?S?，形成了核壳异质结构[21]。这种结构通过引入CdIn?S?壳层保留了SnS?的光吸收，并提高了光生载流子的分离和传输效率[22]。研究表明，CdIn?S?和SnS?具有匹配的带隙，从而形成了II型异质结[23]。这种异质结分离并传输光生电子，提升了PEC性能[24]。核壳材料进一步提高了PEC检测过程中的稳定性和灵敏度[25]。
除了灵敏度之外，不受控制的界面动力学是PEC传感中的另一个关键瓶颈，它限制了重复性和多功能性[26]。为了解决这个问题，我们引入了异质结催化的极性反转（HCPR）机制，该机制调节电子传输路径，而不是被动监测固定极性的光电流[27]。值得注意的是，血红素/G四链体纳米线通过HCPR逆转了电荷流动[28]，产生了双信号并引入了催化降解功能。信号极性的反转克服了单极性PEC传感器的局限性[29][30][31]。这实现了可控、可重复的界面动力学。
本文报道了一种使用SnS?@CdIn?S?核壳异质结构纳米片（图1）进行超灵敏LIN检测的HCPR-PEC自校准适配体传感器（通过在外延生长CdIn?S?于SnS?纳米片上合成）。通过LIN与其适配体（Apt）在光电极上的免疫识别作用抑制了阳极光电流。随后添加辅助引物（Hp1和Hp2）和血红素，触发了DNA/G四链体的形成。这种催化结构逆转了电荷传输，并产生了随LIN浓度下降的阴极光电流。自校准传感器结合了阳极和阴极响应（ΔI_A - ΔI_c）。我们使用长江水样和血清样验证了其实际应用可行性。这项工作为在复杂基质中高灵敏度和选择性地进行抗生素监测建立了一个稳健的平台。
章节片段
SnS?@CdIn?S?的制备
根据之前的方法对SnS?纳米片进行了少量修改[32]制备。简要来说，将0.1 g聚维吡咯烷酮（PVP）溶解在30 mL水中，并进行超声处理直至溶液澄清，然后加入SnCl?·5H?O（0.35 g）和硫脲（0.4 g）。将所得混合物转移到内衬特氟龙的不锈钢高压釜（50 mL）中，在200 °C下进行12小时的水热处理。
接下来，在SnS?纳米片表面生长CdIn?S?。
表征
如图2A所示，SnS?呈现出许多平均直径为500 nm的薄六边形纳米片。涂覆CdIn?S?后（图2B），形成的SnS?@CdIn?S?呈现出更厚的六边形片状结构，反映了典型的核壳形态。外部表面有许多附着的颗粒，清楚地表明了SnS?@CdIn?S?的合成。TEM分析进一步证实了核壳结构（图2C），这促进了电子-空穴的分离和传输。
结论
在这项研究中，我们开发了一种基于SnS?@CdIn?S?异质结构的自校准PEC适配体传感器，用于超灵敏的LIN检测。与单独组分相比，核壳异质结表现出更优的光吸收和载流子分离效率，并结合了HCPR机制，生成了用于自校准的双阳极和阴极信号。PEC传感器实现了宽线性范围（0.1 pg/mL?1至100 ng/mL?1）和高灵敏度（LOD = 0.0296 pg/mL?1）。
CRediT作者贡献声明
Tuck-Yun Cheang：撰写 – 审稿与编辑，研究。Ming-Jiang Dan：撰写 – 审稿与编辑，方法学。Fan-Chen Zeng：数据分析，数据管理。Jia-Lin Li：数据管理，概念构思。Jiu-Ju Feng：撰写 – 初稿，研究。Ai-Jun Wang：验证，方法学，研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFF0611002）的支持。
Jia-Lin Li毕业于长春师范大学，目前是浙江师范大学化学与材料科学学院的研究生。她的研究兴趣是功能纳米材料和光电化学生物传感器。
