通过双信号转导技术实现阳离子全氟烷基和多氟烷基物质的电化学传感

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Electrochemical Sensing of Cationic Per- and Polyfluoroalkyl Substances via Dual-Signal Transduction

基于分子印迹聚4-羟基苯甲酸膜的便携式电化学传感器实现PFOSAmS高效检测，双信号响应机制（电流降低与电位正移）有效抑制假阳性，检测限7 pM，适用于多类型水样分析。

　　

张坤|韩燕|陈晓朵|陈祖森|冯晓楠|胡雅|陈哲谦|郭晓媛|高传子|鲍彦洲|吴继洲|张彬天

中国南方科技大学环境科学与工程学院，城市环境健康风险精密测量与预警技术深圳重点实验室，深圳518055

摘要

阳离子全氟和多氟烷基物质（PFAS）是日益受到关注的环境污染物，但由于分子选择性有限以及对假阳性信号的抵抗力较差，快速可靠的检测策略仍然匮乏。本文报道了一种便携式电化学传感器，该传感器基于分子印迹聚（4-羟基苯甲酸）膜，集成在一次性丝印电极上。分子静电势表明，印迹聚合物内部存在强阴离子位点，这些位点有利于PFOSAmS的阳离子头基团的静电吸引；同时，芳香族主链提供了与全氟链互补的疏水结构。印迹空腔的形成有效提高了传感器对PFOSAmS的选择性，使其能够区分结构相关的PFAS。PFOSAmS的特异性结合会产生双重电化学响应，表现为探针电流的降低和氧化还原电位的正向偏移，从而实现假阳性信号的区分。非特异性吸附仅会减少界面电子转移而不影响氧化还原电位，而印迹空腔内的结合则会破坏局部静电和介电环境，导致特征性的电位变化。在优化条件下，该传感器的检测范围为50 pM至5 μM，检测限为7 pM（5.1 ng/L）。针对20种潜在干扰物的选择性评估（包括7种代表性PFAS）显示其影响可以忽略不计。在实际样品（自来水、瓶装水和河水）中检测PFOSAmS的结果进一步证明了该传感平台的稳健性。这项工作建立了一种快速、低成本且抗假阳性的分析工具，可用于敏感且准确地检测阳离子PFAS。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）由于其持久性、生物累积性和毒性（PBT）而成为全球关注的重点。迄今为止，大多数研究和监管措施都集中在阴离子PFAS上，尤其是全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸盐（PFOS）。[1] 鉴于对这些传统化合物的严格限制，多种新兴PFAS被引入作为替代品。其中，阳离子PFAS因其在工业中的广泛应用及其作为短链和长链典型PFAS前体的潜力而受到越来越多的关注。[3] 全氟辛烷磺酰胺季铵（PFOSAmS）是一个显著的例子，它被用作灭火泡沫的主要成分、摄影行业的光敏材料以及橡胶生产中的抗静电剂。[4],[5] 这些多样化的应用导致近年来在各种环境样本中越来越多地检测到PFOSAmS。[6],[7] 重要的是，PFOSAmS可以通过生物和非生物途径降解为PFOS，这为尽管对其生产和使用有严格限制，PFOS仍能在环境中持续存在提供合理解释。[8],[9],[10] 更令人担忧的是，PFOSAmS的高流动性使其能够在水、土壤和生物体内扩散，可能加剧PFOS对环境的负担。[11],[12] 毒理学研究还表明，PFOSAmS暴露可能导致发育毒性和内分泌干扰。[12],[13] 鉴于检测频率的增加、转化潜力以及毒理学问题，PFOSAmS代表了一种亟需关注的新兴环境风险。因此，迫切需要快速、稳健且成本效益高的监测方法，以支持可靠的风险评估和来源分配，并加深对PFOSAmS在环境中迁移和转化的理解。

针对阳离子PFAS的快速检测策略尚未得到充分探索。大多数传感器，包括我们之前的研究，都是为阴离子PFOS和PFOA设计的。[14],[15],[16] 电荷上的根本差异阻碍了将阴离子PFAS检测策略直接应用于阳离子物种。[17] 例如，Trabolsi等人开发的阳离子共价有机框架（COF）对阴离子PFOA的检测限为1.8 μg/L，但这种材料对阳离子化合物几乎没有响应。[18] 另一个主要挑战是PFOSAmS的电化学惰性，[19] 这阻碍了其直接的伏安法检测。与N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺（6PPD）等电活性化合物不同，后者由于其在约0.2 V（相对于Ag/AgCl）处的强氧化性，可以在未经改性的电极上直接定量。[20] 因此，无法直接检测PFOSAmS需要设计一种能够选择性结合PFOSAmS的识别组分，并将这种结合转化为可测量的电化学信号。此外，传统的单信号“开/关”传感器容易受到非特异性吸附的影响，从而显著降低实际测量的可靠性。[21],[22]

受美国环境保护署（EPA）推荐的PFAS去除最佳可用技术（BAT）的启发——这些技术通常依赖于离子交换和疏水亲和力，[23] 我们提出了一种结合这两种机制的识别策略。PFOSAmS具有独特的两亲结构，包括亲水的铵头基团（-N⁺(CH₃)₃）和疏水的全氟尾部。[24] 此外，PFOSAmS上的胺（-NH）基团在酸性条件下可以质子化，产生正电荷。因此，理想的识别支架应同时具有与阳离子基团结合的阴离子位点和容纳C-F尾部的疏水结构。这种协同结合可能比单独的任何一种机制都提供更稳健和高效的捕获方式，为构建敏感的传感界面奠定了概念基础。

虽然基于BAT的识别方法对于PFAS的大规模捕获有效，但它缺乏定量检测所需的分子级选择性。目前已知的PFAS种类超过10,000种，精确识别和定量单一PFAS仍然是一个巨大的挑战。[25],[26] 实际上，许多用于PFAS的电化学传感器（通常称为PFOS或PFOA传感器）存在交叉反应性问题，不仅会对各种PFAS产生响应，还会对无关的阴离子干扰物产生响应。[27] 为了解决这个问题，我们引入了分子印迹聚合物（MIP），以实现针对PFOSAmS的选择性。MIP是通过围绕模板分子（本例中为PFOSAmS）聚合单体形成的合成受体，随后去除模板，留下与PFOSAmS在大小、形状和功能基团方向上互补的结合空腔。[22],[28],[29] 这种分子记忆使聚合物能够以高亲和力和选择性重新结合PFOSAmS。通过将双重相互作用机制与印迹效应结合起来，可能提高对PFOSAmS的选择性，同时最小化其他阳离子化合物和PFAS类似物的干扰。

在本研究中，我们报道了一种电化学传感器，该传感器将合理设计的MIP与双信号转导机制相结合，用于选择性和灵敏地检测PFOSAmS（图1）。经过系统筛选潜在候选物后，选择4-羟基苯甲酸（4-HBA）作为功能单体，因为它具有电聚合性和必要的亲和性；以PFOSAmS作为模板，并在一次性SPE上电合成MIP。在特定pH值下，基于4-HBA的MIP（pKa = 4.6）带有负电荷，[30] 而PFOSAmS在整个pH范围内保持阳离子状态（-(CH₃)₃N⁺），其净电荷受-NH基团质子化状态的影响。[31] 此外，由于芳香环的存在，基于4-HBA的MIP提供了与PFOSAmS的C-F链互补的疏水结构。[32] 加入PFOSAmS后，氧化还原探针在4-HBA-PIP/SPE界面显示出电流的降低和电位的正向偏移。这种双信号输出提供了内置的冗余性，显著提高了检测的可靠性和准确性，同时减少了单信号传感器常见的假阳性/阴性结果。总体而言，这项研究建立了首个用于检测阳离子PFAS的快速平台，并强调了特定识别设计与多维信号转导在应对复杂环境监测挑战中的协同作用。

试剂和仪器

全氟辛烷磺酰胺铵碘化物（F(CF₂)₈SO₂NH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃I^-（726.23 g/mol，>98%）购自Mreda Technology。4-羟基苯甲酸（4-HBA，≥99.5%）、(Ferrocenylmethyl)-三甲基铵氯化物（FcNCl，98%）、乙酸（CH₃COOH，99.8%）、乙酸钠（CH₃COONa，≥99%）、乙腈（MeCN，AR级）和甲醇（MeOH，AR级）购自Sigma-Aldrich、Macklin和Aladdin。用于选择性测试的全氟丁烷磺酸盐（PFBS，98%）、全氟丁酸

器件制备与表征

4-HBA-PIP/SPE和NIP/SPE是通过电化学聚合制备的。与滴涂或旋涂相比，电沉积具有更好的粘附性、稳定性和可控的厚度，非常适合在复杂环境中进行检测。如图2a所示，在聚4-HBA过程中，约1.15 V处出现了一个明显的不可逆氧化还原峰（I）。峰I对应于4-HBA中酚羟基的氧化，生成了高度活性的物质

结论

本研究开发了一种创新的4-HBA-PIP/SPE传感器，以解决阳离子PFAS快速、灵敏和选择性检测分析方法进展缓慢的问题。通过详细的表面形态、粗糙度和元素组成表征，验证了传感器的制备过程。MESP分析证实了4-HBA-PIP与PFOSAmS之间的静电相互作用，实现了有效的目标捕获。传感器的制备过程也进行了系统优化

利益冲突

作者声明没有已知的可能影响本文工作的竞争利益。

资助

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22276088、22576093）、深圳市科技计划（KCXFZ20230731093601003、KQTD20240729102048052、20231116144111001）以及高水平专项资金（G03050K001）的支持。

CRediT作者贡献声明

胡雅：数据可视化、形式分析、数据管理。陈哲谦：数据可视化、形式分析、数据管理。郭晓媛：初稿撰写、研究、概念构思。高传子：研究、概念构思。鲍彦洲：方法学设计、概念构思。张彬天：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源获取、研究、资金筹集、概念构思。张坤：撰写——审稿与编辑、初稿撰写

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。