通过集成支持向量回归的太赫兹超材料传感器实现脱氢乙酸的宽范围定量检测

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Wide-range quantitative detection of Dehydroacetic acid via terahertz metamaterial sensor integrated with support vector regression

基于非对称单环分裂环共振器（SRR）的太赫兹超材料传感器结合支持向量回归（SVR）算法，实现了DHA的高灵敏度检测（LOD 0.02 mg/L），检测范围覆盖0.02-1000 mg/L，测试集R2达0.9602和NRMSE 5.1%。

　　

徐雷军|张瑶|陈建峰|白雪|毛伟利

江苏大学电气与信息工程学院，镇江212013，中国

摘要

过量摄入食品添加剂脱氢乙酸（DHA）对人类健康构成潜在风险，因此快速、精确地检测其残留物对于确保食品安全至关重要。为了解决传统检测方法中复杂的样品预处理过程和有限的灵敏度问题，本文提出了一种基于非对称单分裂环谐振器（SRR）结构的太赫兹超材料传感器。仿真和实验结果表明，在0.411 THz附近存在明显的共振特征，理论折射率灵敏度高达10^5 GHz/RIU。通过集成太赫兹时域光谱（THz-TDS），实现了对DHA在0.02 mg/L至1000 mg/L宽浓度范围内的痕量检测。为了解决共振频率随浓度变化的非线性问题，采用支持向量回归（SVR）算法建立了定量预测模型。实验结果显示预测精度较高，测试集的决定系数（R^2）为0.9602，归一化均方根误差（NRMSE）为5.1%。实验检测限（LOD）低至0.02 mg/L，相比直接使用THz-TDS检测方法，灵敏度提高了约5×10^5倍。本研究验证了太赫兹超材料传感技术与SVR算法结合在食品添加剂快速、低成本、高精度定量检测方面的潜力。

引言

由于食品添加剂具有抗菌性能和优异的稳定性，它们被广泛用于糕点、面包和腌制蔬菜中[1]、[2]。然而，过量使用食品添加剂会对人类健康造成潜在风险；长期摄入甚至可能导致器官损伤或癌症。为了确保消费者的健康与安全，必须在食用前检测食品中的添加剂残留物。目前，高效液相色谱、气相色谱、超高效液相色谱-串联质谱以及定量核磁共振等技术被广泛用于食品添加剂残留物的检测[3]、[4]、[5]、[6]。然而，这些方法通常存在操作复杂、样品预处理繁琐、检测时间较长或灵敏度有限等局限性。因此，迫切需要开发能够实现高灵敏度、快速和准确检测食品添加剂含量的新技术。

太赫兹（THz）技术利用介于微波和红外波段之间的电磁波，在生物医学、食品安全和材料科学等领域展现出巨大潜力[7]、[8]。这归因于其独特的非电离特性、对生物分子中弱相互作用的高灵敏度以及穿透非极性材料的能力。特别是在食品安全检测领域，THz波能够为许多有机分子提供特征性“指纹”光谱，使其成为一种非常有前景的无损和非接触式检测工具[9]、[10]。然而，仍存在一个重要挑战：分析物分子的尺寸通常远小于太赫兹波长，这种尺寸不匹配导致THz波与微量样品之间的相互作用较弱，从而限制了传统方法的检测灵敏度。

为了解决这一挑战，具有亚波长结构的人工复合材料——超材料被引入到太赫兹检测领域。通过独特的结构设计，超材料可以有效地操控THz波，使其在特定区域实现电磁场的强聚焦，从而显著增强THz波与分析物之间的相互作用[11]、[12]。这种增强效应使得超材料成为构建高灵敏度THz传感器的关键技术，特别适合用于痕量物质的检测。近年来，在利用THz超材料传感器检测食品添加剂和污染物方面取得了显著进展[13]、[14]、[15]。值得注意的例子包括酒石酸[16]、肌醇、亮氨酸、牛磺酸[17]、苯甲酸[18]、柠檬酸[19]、农药残留[20]、氯噻隆[21]、植物生长调节剂[22]和尿酸[23]的检测。这些研究共同证明了THz超材料在食品安全检测领域的巨大潜力。

脱氢乙酸（DHA）及其钠盐因其广谱抗菌性能而被广泛用作食品添加剂[24]，因此检测其残留物对食品安全至关重要。基于此背景，设计并制备了一种基于非对称单分裂环谐振器（SRR）结构的太赫兹超材料传感器，用于DHA的痕量检测。为了解决传统线性拟合方法在描述宽动态范围（0.02–1000 mg/L）内频率响应特性时的局限性，本研究创新性地引入了支持向量回归（SVR）机器学习算法来处理实验数据[25]。通过建立共振频率变化与样品浓度之间的非线性映射模型，实现了DHA浓度的精确检测。实验结果表明，该组合方案表现出优异的预测性能，测试集的决定系数（R^2）达到0.9602，归一化均方根误差（NRMSE）仅为5.1%。这项工作不仅验证了太赫兹超材料在高灵敏度传感领域的优势，还展示了该技术与智能算法结合在食品安全快速、高精度定量检测中的巨大应用潜力。

部分内容片段

样品制备

脱氢乙酸（DHA，≥98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；乙醇（≥99.7%）购自江苏强生功能化学品有限公司；聚乙烯购自上海麦克莱恩生化科技有限公司。这些化学材料在实验过程中未进一步纯化。为了满足THz-TDS和超材料传感与检测的要求，样品制备过程如下：首先，将DHA粉末和...

DHA的太赫兹光谱分析

DHA具有独特的太赫兹吸收特征峰，其振幅和频率位置可用于特征识别。图3(a)显示了不同DHA含量固体样品的时域信号，相应的吸收光谱通过图3(b)中的(1)、(2)、(3)获得。可以观察到在1.80 THz附近存在一个明显的特征吸收峰，且随着DHA含量的增加，吸收强度逐渐增强...

结论

本文提出了一种基于非对称单分裂环谐振器（SRR）结构的太赫兹超材料传感器，用于高灵敏度快速检测食品添加剂脱氢乙酸（DHA）。该传感器在0.411 THz处表现出明显的LC共振特征，不仅检测限（LOD）低至0.02 mg/L，而且在0.02 mg/L至1000 mg/L的宽动态范围内具有稳健的传感响应。为了解决传统方法的局限性...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：62371210）和江苏省研究生研究与创新项目（项目编号：KYCX23_3659）提供的财政支持。