预测掺杂有3d过渡金属的三维过渡金属单层MoSi?P?的电子结构和磁性质

《Surface Science》：Prediction of electronic structure and magnetic properties of 3d transition-metal doped monolayer MoSi 2P 4

第一性原理计算表明，不同过渡金属（Co、Cr、Fe、Mn、Ti、V、Cu、Ni、Sc、Zn）掺杂于MoSi?P?单层时，其电子和磁性能显著变化：Cr、Fe、V、Co在Si位形成能更高，Ni、Fe、Mn、Cr、Ti、V在P位更稳定，且TDOS/PDOS显示不对称性，证实TM原子的磁性来源。掺杂体系呈现半导体（Cr、Co、V、Mn）、半金属（Ni、Fe、Ti、V）或金属特性（Ni）。

　　

王远民|徐旭|姚文娟

上海大学力学与工程科学学院，上海，200444，中国

摘要

基于第一性原理，计算了在不同过渡金属原子（Co、Cr、Fe、Mn、Ti、V、Cu、Ni、Sc和Zn）掺杂到MoSi₂P₄单层基底上的材料的电子性质和磁性质。通过改变掺杂位点，Cr、Fe、V和Co体系在Si位点具有较高的绝对形成能，而Ni、Fe、Mn、Cr、Ti和V体系在P位点具有较高的绝对形成能，并伴有某些磁矩，这表明了它们的相对稳定性和实验合成的可行性。用Cr替代MoSi₂P₄中的Si和P原子表现出半导体性质。用Co、V、Mn替代Si原子以及用Fe、Mn、Ti、V替代P原子的MoSi₂P₄表现出半金属特性。用Ni原子替代P原子的MoSi₂P₄表现出金属行为。从总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS）的图表中可以清楚地观察到，这些掺杂体系的TDOS是不对称的，进一步表明过渡金属（TM）原子是磁性的来源。掺杂了TM原子的体系Co(Si)、Mn(Si)、Cr(Si)、V(Si)、Mn(P)、Ti(P)、V(P)表现出正的磁各向异性（MAE）和面内磁各向异性，而其他掺杂体系的MAE值均为负，表明垂直磁各向异性。

引言

在过去的几十年中，二维薄膜材料在这一领域受到了广泛关注。二维原子薄膜是迄今为止发现的最薄的纳米级功能材料。这些材料在一维上受到限制，主要由平面内的共价或离子键维持，形成仅由一层或几层原子组成的纳米级厚度的平面晶体，层与层之间的连接力较弱，主要是范德华力。与块体材料相比，使用二维薄膜材料制造的器件具有尺寸小和易于集成的优点[1,2]。此外，二维材料具有可控的厚度、优异的透明度和层内的强原子间键（离子键或共价键），从而具有较高的机械强度。而且，二维材料具有较大的比表面积，导致其物理性质与传统材料有显著差异。它们在热力学、光学、自旋电子学、磁性等方面表现出独特的特性[[3], [4], [5]]。这些独特的性质使得二维材料在催化[6]、磁电结构耦合机制[7,8]、自旋逻辑器件、光电器件等领域具有很大的应用潜力[[9], [10], [11]]。

目前，新型二维材料的预测、发现和合成已成为二维材料研究领域的热点[12]。研究人员已经相继发现了一系列具有特殊性质的二维材料，如六方氮化硼[13]、过渡金属硫族化合物（TMDs）[14]、黑磷[15]等。已经形成了包括半导体[16]、绝缘体[17]、超导体[18]等多种材料体系。这些二维材料与石墨烯相比表现出不同的但更为显著的特性。其中，以过渡金属硫族化合物（TMDs）为代表的二维材料由于其独特的电子结构和光学性质，已成为继石墨烯之后最有前景的二维材料之一。近年来，许多研究人员研究了TMDs在光学、电子学、催化和自旋电子学领域的应用[[19], [20], [21]]，并展示了它们的优异性能和广阔的应用前景。

最近，MoSi₂N₄已成功合成[22]。作为二维（2D）材料家族的新成员，其独特的原子几何结构赋予了它许多新颖的性质。这一新的2D材料家族通常表示为MA₂Z₄（M = Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf或Cr；A = Si或Ge；Z = N、P或As），包括半导体、金属和磁性半导体，极大地扩展了现有2D材料的新性质和应用范围。许多研究人员探讨了2D MoSi₂N₄及其家族成员2D MoSi₂P₄的各种性质。Sajjad等人研究了范德华异质结构PtS₂/MoSi₂P₄和MoSe₂/MoSi₂P₄的结构、电子、介电、热电和光学性质，探索了它们作为热电和光伏可持续能源应用的潜力[23,24]。Wang等人基于第一性原理计算确定了稳定的低对称性T相MSi₂Z₄（M = Mo、W；Z = P、As）的几何结构。他们的研究表明，在层状的MA₂Z₄家族中可以存在特殊的扭曲T相几何结构，为纳米电子学、纳米器件和绿色能源应用展示了有希望的电子、传输和光伏性能[25]。Kumavat等人使用第一性原理方法研究了应变对新合成的MoSi₂P₄单层的电子和光学性质的影响[26]。Liu等人基于第一性原理方法理论研究了MoSi₂P₄单层的结构和电子性质，包括应变效应。他们证明MoSi₂P₄单层是一种稳定的2D材料，其直接带隙分别为0.690 eV（PBE）或0.990 eV（HSE）[27]。Ramzan等人通过第一性原理多体理论研究了MSi₂Z₄（M = Mo、W、Z = N、P、As、Sb）材料的准粒子电子结构，发现除MoSi₂N₄外，所有材料在其单分子薄膜中都在K点具有直接带隙[28]。Gao等人使用第一性原理计算研究了具有小直接带隙的MoSi₂P₄单层的电子传输和光电性质，揭示了MoSi₂P₄单层的多功能性质[29]。Shu等人提出了一种新的GaN/MoSi₂P₄范德华（vdWs）异质结结构，该结构由垂直堆叠的GaN和MoSi₂P₄单层组成。通过DFT+G0W0+BSE计算，他们研究了GaN/GaN复合材料的光催化性能、结合能和声子谱[30]。他们还使用第一性原理计算研究了具有六种不同堆叠结构的MoSi₂P₄/BAs异质双层的光电性质[31]。Wang等人使用第一性原理方法计算了MoSi₂P₄和WSi₂P₄单层的晶格热传输性质，表明MoSi₂P₄和WSi₂P₄单层可以用作热传输应用的纳米电子器件[32]。Yadav等人证明了在新发现的合成MoSi₂Z₄（Z = N、P和As）系列带隙单层中存在激子。他们发现三种单层支持几种明亮且结合能较强的激子共振，结合能范围从1.000 eV到1.350 eV[33]。Adib比较和分析了MoSi₂N₄、MoSi₂P₄和MoGe₂N₄单层的压电场效应晶体管和传统场效应晶体管，研究了材料的固有刚度、带隙、带边和电子有效质量对这些器件的影响。量子化学密度泛函理论（DFT）用于计算分子中的两个重要结构和分子间相互作用[34]。Singh等人基于密度泛函理论（DFT）提出了BAs/MoSi₂P₄复合材料的范德华异质结构。结果表明，BAs/MoSi₂P₄复合材料具有良好的热稳定性和机械稳定性[35]。

许多研究人员对二维MoSi₂P₄材料进行了广泛的研究，但关于二维MoSi₂P₄的过渡金属掺杂的理论研究尚未见报道。本文系统地研究了过渡金属掺杂的二维MoSi₂P₄的结构、能带结构、电荷转移特性和磁性质。理解这些性质对于设计用于自旋电子器件、数据存储和传感器技术的新型材料至关重要，在这些领域中，磁化和电子可调性是必不可少的。这项研究有望为我们的研究开辟新的方向，并为基于单层MoSi₂P₄的自旋电子和光电器件的制造提供理论参考。

计算方法

本研究基于密度泛函理论（DFT），并使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行结构优化、能量计算和磁性质计算。采用广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Enzerhoff（PBE）泛函来描述交换-相关相互作用[[36], [37], [38], [39]]。使用Vaspkit处理数据[40]。考虑到d电子的强关联效应，我们在计算中使用了GGA+ U

几何结构

在图1中，我们构建了一个3×3×1的超胞。在超胞内，我们对MoSi₂P₄进行了Cr掺杂。为了避免周期性边界相互作用，上下添加的真空层厚度为20.000 ?。图1展示了弛豫后的Cr掺杂MoSi₂P₄单层超胞的顶视图和侧视图。其他掺杂MoSi₂P₄单层的原理类似。为了确定合适的掺杂位点，我们分别用过渡金属原子替换了所有P、Si和Mo的原子位置。

结论

总之，基于第一性原理，计算了在不同过渡金属原子（Co、Cr、Fe、Mn、Ti、V、Cu、Ni、Sc和Zn）掺杂到MoSi₂P₄基底上的材料的几何结构、电子性质和磁性质。通过改变掺杂位点，Cr、Fe、V和Co体系在Si位点具有较高的绝对形成能，而Ni、Fe、Mn、Cr、Ti和V体系在P位点具有较高的绝对形成能

CRediT作者贡献声明

王远民：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，资源，项目管理，方法论，研究调查，资金获取，正式分析。徐旭：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，资源，方法论。姚文娟：撰写 – 审稿与编辑，软件，资源。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金的支持，资助编号为11932010。