《Surfaces and Interfaces》：Tuning the Electrocatalytic Water Splitting Activity of Black Phosphorus Quantum Dots via Alkali and Transition Metal Doping: A Theoretical Investigation
Jianguang Feng|Zhixin Wang|Song Xu|Jing Li|Yingjie Chen|Hongzhou Dong|Liyan Yu|Lifeng Dong
青岛科技大学材料科学与工程学院，中国青岛，266042
摘要
本研究采用密度泛函理论（DFT）探讨了不同类型和配置的金属掺杂对黑磷量子点（BPQDs）光催化水分解性能的影响。研究了两种掺杂策略：替代掺杂和吸附负载，分别使用碱金属（Li、Na和K）和过渡金属（Fe、Co和Ni）。电子结构和光吸收分析揭示了掺杂BPQDs光学性质改变的机制。吸附负载通常会导致吸收光谱的红移，而替代掺杂则产生不同的光谱响应。金属掺杂扩展了BPQDs的光吸收范围，提高了其在可见光驱动的光催化中的适用性。针对氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER）的活性位点分析及催化评估表明，K掺杂、Co替代和Ni替代的BPQDs促进了有利的电荷重分布，从而增强了OER的动力学性能。其中，Co替代的BPQDs表现出最佳的OER性能，过电位为0.55 V；Ni替代的BPQDs则具有出色的HER活性，低能量障碍为0.16 eV，OER过电位为0.65 V。这些发现为掺杂化学和配置如何调控BPQDs的光催化行为提供了宝贵的见解，为高效光电极催化剂的合理设计奠定了理论基础。
引言
化石燃料的广泛使用导致二氧化碳排放量急剧增加，引发了全球变暖和环境退化[1]。因此，开发有效的环保可再生能源对于可持续的环境发展至关重要。在阳光下通过光催化分解水以产生氢气是解决能源和环境挑战的一个有前景的方法[2]。常见的光催化剂包括基于二氧化钛的材料、金属硫化物、石墨碳氮化物和基于黑磷的催化剂[3]。例如，二氧化钛纳米片作为一种典型的二维光催化剂，由于其化学稳定性和低成本，在废水处理、重金属去除、CO2还原和水分解中得到广泛应用[4]。然而，它们宽的带隙（3.0–3.2 eV）限制了只能吸收约4%的太阳光，远低于实际光催化所需的>10%的能量转换效率[5]。金属硫化物具有可调的结构、高导电性和可调节的金属中心，因此在光催化领域引起了兴趣[6]。然而，它们有限的活性位点和缓慢的反应动力学限制了其在水分解中的日常应用[7]。石墨碳氮化物具有可见光响应、可调的带结构、稳定性和丰富的可用性[8]，但存在电荷转移缓慢和载流子复合率高的问题，限制了其效率[9]。在光催化剂中，二维黑磷（BP）具有高电荷迁移率、大表面积和宽的可见光吸收范围，使其成为能源和催化应用的有希望的候选材料[[10], [11], [12]]。尽管如此，BP在紫外和红外光下的吸收较弱，且载流子复合率高，降低了其光催化效率[13]。此外，BP的结构可调性有限，阻碍了通过功能化或掺杂来优化性能[14]。与块状BP相比，黑磷量子点（BPQDs）具有更高的比表面积，提供了更多的活性位点，从而提高了光催化效率。它们的表面易于修饰，改善了催化活性和光催化适用性[[15], [16], [17]]。例如，Ju等人用精氨酸对BPQDs进行功能化处理，提高了稳定性并引入了双激发态，从而增强了电致发光[18]。Liu等人用氮和硫等元素掺杂BPQDs，调节了带结构和光电性能，提升了光催化性能[19]。此外，引入羧基或氨基等官能团可以有效调节BPQDs的电子结构，增强光吸收和电荷转移[20]。
这些研究表明，通过多种掺杂剂可以定制BPQDs的性质，以优化光催化活性[[21], [22], [23]]。值得注意的是，金属或非金属杂原子的掺杂显著提高了稳定性和光氧化抗性，这对光催化应用至关重要。研究表明，金属掺杂不仅提高了活性，还能优化水分解机制[24]。例如，将钴（Co）、镍（Ni）和铁（Fe）等过渡金属掺入BPQDs中，有效提高了光催化水分解的效果[[25], [26], [27]]。增强的催化活性源于这些金属中丰富的d电子，增加了活性位点并促进了催化过程。具体来说，Fe掺杂提高了稳定性并降低了氢 evolution 反应的能量障碍，从而提高了效率[28,29]。同样，Co由于在催化过程中具有强的电子转移能力，也增强了催化性能[30]。此外，碱金属（Li、Na和K）的掺杂可以改变BPQDs的电子密度和带隙，因为它们的电负性低且电子结构简单。因此，选择碱金属（Li、Na、K）和过渡金属（Fe、Co、Ni）来系统研究它们对黑磷量子点（BPQDs）电催化活性的互补效应[31]。先前的研究表明，加入这六种元素可以调节催化剂的电子结构，从而影响其催化活性。碱金属（Li、Na、K）主要通过电荷效应发挥作用[32]。由于它们强的电子给体能力，它们将电子转移到活性中心，并精确调节催化剂表面的电子密度[33]。相比之下，过渡金属（Fe、Co、Ni）涉及未填满的d轨道的杂化，产生了明显的轨道效应[34]。通过与反应中间体的轨道相互作用，它们可以优化吸附能量并降低反应能量障碍。通过比较这两类金属，可以清晰地区分电荷效应和轨道相互作用对电催化活性的不同贡献，从而为高效催化剂的合理设计建立了基本的结构-活性关系。尽管取得了这些进展，不同金属杂原子如何影响BPQDs的电子结构和光催化活性的机制仍不完全清楚。特别是，理论研究落后于实验研究，阻碍了掺杂BPQDs光催化剂的合理设计[35,36]。
在这项研究中，我们通过替代掺杂和吸附掺杂，系统研究了用六种金属杂原子（Li、Na、K、Fe、Co和Ni）掺杂的BPQDs，并通过密度泛函理论（DFT）探讨了它们的光学和电子性质。我们还研究了它们对氧 evolution 反应（OER）和氢 evolution 反应（HER）性能的影响。这项系统研究旨在阐明金属掺杂和掺杂模式如何影响BPQDs的电子结构、稳定性和光催化活性，从而推动高效光催化剂的发展，以实现可持续的氢气生产。
计算模型和方法
在这项研究中，选择了一个包含56个磷（P）原子的BPQD模型，其边缘配置为扶手椅型[37]。为了提高结构稳定性和优化量子点的性能，采用了氢钝化策略来饱和边缘P原子的悬挂键。基于对杂原子掺杂量子点的实验和理论研究，构建了两种BPQD掺杂配置：（1）替代掺杂，其中碱金属或过渡金属原子
结构和稳定性
为了研究不同掺杂模式和金属掺杂对BPQDs光学性质和电化学特性的影响，所有掺杂结构都通过能量最小化进行了优化（图S1）。结果表明，掺杂后的BPQDs在很大程度上保持了原有的扶手椅型配置，只有在碱金属（Li、Na和K）吸附或过渡金属（Fe、Co和Ni）替代掺杂时观察到轻微的结构畸变。
结论
本研究利用密度泛函理论系统研究了各种金属原子掺杂和掺杂模式对BPQDs光催化性能的影响。结果表明，金属掺杂通过重构表面电子态、调节电荷转移路径和优化中间体吸附来提高水分解效率。大多数掺杂的BPQDs在UV-Vis光谱中表现出明显的红移和强度降低
CRediT作者贡献声明
Jianguang Feng：概念化、形式分析、研究、监督、资金获取、撰写-审阅与编辑。Zhixin Wang：研究、验证、撰写-初稿。Song Xu：形式分析、研究、撰写-初稿。Jing Li：数据管理、形式分析、研究。Yingjie Chen：概念化、验证、撰写-审阅与编辑。Hongzhou Dong：研究、验证、形式分析。Liyan Yu：研究、撰写编辑、资金获取
数据可用性
本文中用于生成结果的所有数据可应合理要求从相应作者处获取。
作者声明
- •
本文未在其他地方考虑发表。
- •
本文的发表已获得所有作者的同意，并得到了相关工作所在地的责任机构的默许或明确批准。
CRediT作者贡献声明
Jianguang Feng：概念化。Zhixin Wang：撰写-初稿、数据管理。Song Xu：撰写-初稿、形式分析。Jing Li：研究。Yingjie Chen：撰写-审阅与编辑、项目管理。Hongzhou Dong：项目管理。Liyan Yu：资金获取。Lifeng Dong：撰写-审阅与编辑、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52002198、22378221和22308183）、山东省泰山学者计划（tsqn201909117）、青岛市自然科学基金（24-4-4-zrjj-178-jch）以及深圳国家超级计算中心Chemcloudcomputing的支持。L. F. Dong还感谢Hamline大学的Malmstrom捐赠基金提供的财务支持。
