Fe?O?/BNNSs纳米片的磁控取向调控:提升水性环氧涂料的屏障性能与抗腐蚀保护效果

《Surfaces and Interfaces》:Magnetically Tunable Orientation of Fe 3O 4/BNNSs Nanosheets for Enhanced Barrier and Corrosion Protection in Waterborne Epoxy Coatings

【字体: 时间:2026年03月24日 来源:Surfaces and Interfaces 6.3

编辑推荐:

  环氧涂层中六方氮化硼纳米片(BNNSs)通过磁场定向排列形成有序结构,显著提升抗渗透性和耐腐蚀性。磁铁矿(Fe3O4)纳米颗粒原位生长于BNNS表面赋予磁响应性,磁场下纳米片平行排列增强扩散路径曲折度。水吸收率从纯环氧的19.28%降至6.48%,电化学阻抗达1.93×10^8Ω·cm2,盐雾测试下附着力保持最佳。

  
Xingtong Yan|Yue Li|Qianhong Shen|Hui Yang
材料科学与工程学院,浙江大学硅与先进半导体材料国家重点实验室,杭州310058,中国

摘要

为了解决六方氮化硼纳米片(BNNSs)在环氧基体中聚集以及难以实现定向排列的问题,成功制备了一种具有磁响应性的Fe3O4/BNNSs复合材料。Fe3O4纳米颗粒原位生长在BNNS表面,赋予纳米片磁响应性,使其能够在外部磁场的作用下排列整齐,而BNNSs本身则作为主要的阻隔填料。在固化过程中施加水平磁场,纳米填料被驱动与基底平行排列,形成有序的层状结构。综合表征证实了Fe3O3O4纳米颗粒在BNNS表面的原位生长,并展示了该复合材料的强超顺磁行为。性能评估表明,含有磁定向Fe3O4/BNNS填料的环氧涂层(BFM/EP)具有最优异的整体性能。经过20天的去离子水浸泡后,BFM/EP涂层的吸水率仅为6.48%,而纯环氧涂层的吸水率为19.28%,显示出显著提高的阻隔性能。得益于改进的阻隔性能,BFM/EP涂层在14天的盐雾暴露后仍保持最高的附着力。长期电化学阻抗谱(EIS)测试结果显示,BFM/EP涂层具有最高的涂层电阻(1.93 × 108 Ω·cm2)、最低的涂层电容(1.99 × 10-10 F·cm2)和最大的低频阻抗模量(1.69 × 1010 Ω·cm2)。这些结果表明,耐腐蚀性的主要提升源于高长径比BNNSs在磁场作用下的平行排列,而Fe3O4的官能化主要实现了磁操控并改善了填料的分散性。由此形成的有序填料网络有效延长了腐蚀性物质的扩散路径,从而提高了阻隔性能和长期的防腐效果。

引言

在服役过程中,金属材料不断与其周围环境发生微生物[1,2]、化学[3]和电化学[3]相互作用,导致材料逐渐腐蚀,可能引发材料退化、结构失效甚至灾难性事故[4]。碳钢被广泛用作各种工业和海洋领域的核心结构材料,其防腐保护一直是科学和实践研究的重点[5]。已经探索了多种防腐策略,如牺牲阳极保护[6]、物理气相沉积(PVD)涂层[7]和表面处理使用防腐剂[8]等。其中,有机涂层尤其是环氧涂层由于其易于应用、多功能性和成本效益而得到最广泛的应用[9,10]。然而,固化的环氧基体本身存在内部应力高、易开裂以及对腐蚀性物质渗透的抵抗力有限的问题。为了解决这些限制,引入功能性填料已成为提高环氧涂层防护性能的有效方法[[11], [12], [13]]。
近年来,二维(2D)材料如石墨烯[14]、石墨氮化碳(g-C3N4[15,16]和MXene[17]作为纳米填料在防腐系统中引起了广泛关注[18]。这些材料凭借其高长径比和层状结构,可以显著增加腐蚀性物质的扩散难度,从而增强涂层的阻隔性能[19]。与导电填料(如石墨烯)不同,电绝缘的氮化硼纳米片(BNNSs)能够有效阻止腐蚀离子的传输,而不会引起电偶腐蚀[[20], [21], [22], [23]]。值得注意的是,BNNSs具有优异的机械强度、化学稳定性和结构完整性。与通常含有更多结构缺陷和较低化学稳定性的g-C3N4相比,BNNSs具有更大的长径比和更坚固的晶格结构,能够在聚合物涂层中形成更稳定和有效的物理屏障。此外,BNNSs具有更宽的带隙,在涂层系统中几乎呈电化学惰性,使其在防腐应用中极具吸引力[24]。
根据Nielsen模型,将纳米片与基底平行排列可以显著增加扩散难度并增强屏蔽效果[25]。然而,在大多数关于使用二维纳米材料作为涂层填料的研究中,常见的策略是将纳米片直接掺入涂层配方中,导致它们在聚合物基体中随机分散。这种随机分布阻碍了纳米片充分发挥阻挡腐蚀性物质的潜力。此外,BNNSs本身的表面化学惰性往往导致其与有机基体的相容性较差,从而促进聚集和重新堆叠,进一步削弱了它们的增强和阻隔效果[[26], [27], [28]]。尽管表面改性可以改善分散性和界面相容性,但通常无法有效调节纳米填料的空间取向,从而限制了曲折路径阻隔效果的充分发挥[29]。
最近,通过外部场调节二维纳米填料的排列已成为一种有效的策略,例如磁场诱导、电场诱导和剪切诱导的排列方法。例如,Wang等人[30]通过旋涂技术在环氧涂层中实现了石墨烯纳米片的平行排列,其阻抗模量比随机分散的石墨烯涂层高出五个数量级。同样,Ding等人[31]利用电场对氨基化石墨烯进行了定向,形成了类似珍珠层的层状结构,有效延长了扩散路径并抑制了沿腐蚀方向的电子传输。在这些排列策略中,磁场调节具有明显的优势,包括可调性、非侵入式操控以及在不改变配方的情况下实现整个涂层厚度内填料的均匀排列,从而有助于形成密集有序的屏障网络,有效延长腐蚀性物质的扩散路径[[32], [33], [34], [35]]。
实现磁操控的有效方法是在原本非磁性的二维材料上原位生长磁性纳米颗粒,从而使其在外部磁场作用下排列整齐。最近的研究表明,基于BNNS的磁性填料可以通过磁场进行排列,以提高聚合物系统的导热性、阻燃性和耐磨性[[36], [37], [38], [39]]。这一概念在环境修复[40]和热管理[41]等领域也显示出巨大潜力。然而,基于BNNS的防腐涂层中磁场诱导排列的应用仍大多未被探索。与简单的物理混合相比,Fe3O4纳米颗粒在BNNS上的原位生长提供了更强的界面锚定,并赋予纳米片磁响应性,实现了精确的磁场诱导排列。同时,这种方法部分缓解了BNNSs的表面惰性问题,从而同时解决了涂层中纳米片的随机分散和聚集问题。因此,涂层的防腐性能得到了协同提升,显著延长了其使用寿命[42,43]。
在本研究中,通过将Fe3O4纳米颗粒原位生长在氮化硼纳米片(BNNSs)上,合成了具有磁响应性的Fe3O4/BNNSs复合材料。选择Q235钢作为代表性的低碳钢基底,用于评估涂层的阻隔性能和界面防腐能力。在固化过程中施加水平磁场,精确控制了水基环氧基体中2D填料的分散和取向,使纳米片与基底平行排列。SEM表征证实形成了有序的填料结构,显著阻碍了腐蚀性物质的穿透。通过吸水测试验证了阻隔性能的提升,结果显示吸水率大幅降低。此外,电化学阻抗谱(EIS)和盐雾测试表明腐蚀抵抗力显著提高,长期稳定性良好。磁场诱导的平行排列有效增强了BNNSs的曲折路径阻隔效果,延长了腐蚀性物质的扩散路径,从而提供了优异且持久的防腐保护。

材料与化学品

乙醇(EtOH,99.7%)、氢氧化钠(NaOH,96%)、氢氧化钾(KOH,96%)、无水醋酸钠(C2H3NaO2,99%)和乙二醇(C2H6O2,AR)均购自中国医药化学试剂有限公司。六方氮化硼(h-BN,99.9%)购自上海阿拉丁生化科技有限公司。六水合氯化铁(FeCl3·6H2O,99%)购自上海麦克林生化科技有限公司。环氧树脂(WSR-6101,环氧值210–240 g/mol)和固化剂

结果与讨论

图1示意性地展示了Fe3O4/BNNSs的合成过程以及在外加磁场作用下的环氧涂层固化过程。简要来说,首先通过混合碱辅助的水热反应对BN进行羟基化,生成羟基化的BN,然后通过溶剂热法将其超声剥离成多层氮化硼纳米片(BNNSs)。随后使用氯化铁制备了尺寸均匀的磁性Fe3O4纳米颗粒

结论

在本研究中,通过原位生长方法成功合成了具有磁响应性的二维纳米材料,并在外加磁场的作用下在水基环氧基体中进行了定向排列。这种方法形成了有序的填料结构,显著增强了涂层的“迷宫效应”。BFM/EP涂层在盐雾测试前后均表现出最低的吸水率和最高的附着力

作者声明

Xingtong Yan:概念构思、数据整理、形式分析、研究方法、软件应用、可视化、初稿撰写、方法论、软件应用、研究、形式分析、初稿撰写 Yue Li:概念构思、资金获取、研究管理、资源协调、监督、审稿与编辑、概念构思、审稿与编辑、监督、资金获取 Qianhong Shen:研究、项目管理

CRediT作者贡献声明

Xingtong Yan:初稿撰写、可视化、软件应用、方法论、研究、形式分析、数据整理、概念构思。 Yue Li:审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、研究、形式分析、概念构思。 Qianhong Shen:资源协调、项目管理、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广西科技重大计划(Gui Ke AA23062002)的支持。
相关新闻
生物通微信公众号
微信
新浪微博
  • 搜索
  • 国际
  • 国内
  • 人物
  • 产业
  • 热点
  • 科普

热点排行

    今日动态 | 人才市场 | 新技术专栏 | 中国科学人 | 云展台 | BioHot | 云讲堂直播 | 会展中心 | 特价专栏 | 技术快讯 | 免费试用

    版权所有 生物通

    Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved

    联系信箱:

    粤ICP备09063491号