通过脉冲电化学表面重构制备的超薄非晶铜钝化层

《Surfaces and Interfaces》：Ultra-thin Amorphous Cu Passivation Layer Constructed by Pulse Electrochemical Surface Reconstruction

本研究通过脉冲电压电化学重构在铜表面制备了5-10nm超薄非晶钝化层，显著提升了抗氧化和抗腐蚀性能。相较于低频脉冲形成的纳米晶层，高频脉冲可抑制晶粒生长并优化层厚，使钝化层在高温（200℃）和盐雾（48小时）环境中保持稳定，同时兼顾导电性。该技术利用甲酸离子与铜原子协同作用，通过调控脉冲频率实现非晶结构，突破了传统钝化层厚且导电性差的问题。

　　

梁卓岚|张德伟|鞠胜宏|朱黎明|吴云文

上海交通大学材料科学与工程学院，中国上海200240

摘要

铜在互连中的氧化和腐蚀是电子设备中长期存在的问题，这会导致可靠性的下降。在这项研究中，我们通过脉冲伏安电化学重构技术制备了一种厚度为5~10nm的非晶结构Cu钝化层，该钝化层表现出良好的抗腐蚀和抗氧化性能。随着脉冲频率的增加，钝化层从纳米晶结构转变为非晶结构，同时其厚度也有所减小。与在较低频率下制备的较厚钝化层相比，这种超薄非晶钝化层显示出更出色的抗氧化和抗腐蚀性能。经过48小时的盐雾测试以及在200°C下的空气环境中放置1小时后，钝化后的Cu表面仍保持其抗氧化性。研究表明，在-1V下吸收甲酸可以抑制高频率下的晶粒生长，从而促进钝化层的非晶化。嵌入的甲酸分子和非晶结构赋予了这种超薄钝化层良好的抗氧化和抗腐蚀性能。本研究提出了一种在不牺牲导电性和厚度的前提下对Cu表面进行钝化的有效方法。

引言

由于铜具有高电导率和热导率，它被广泛用作电子设备的电气互连材料。然而，铜在空气中容易氧化，即使在室温下也会形成氧化铜层。在高温下，氧化问题变得更加严重，导致Cu互连的性能下降。此外，在制造过程中，铜暴露于化学物质时也容易氧化，从而导致设备完全失效。因此，解决铜的氧化问题一直是一个长期存在的课题。

为了防止铜氧化，人们采用了多种保护层。沉积贵金属（如Au、Pd、Ag、Pt、Au-Cu合金[1]）是一种常用的保护方法，因为这些贵金属具有化学惰性以及高电导率和热导率[[2]]、[3]]、[4]]。30nm厚的Ag层可以在空气中为Cu提供180°C下的抗氧化性，并将接触电阻降低到8-10 Ω·cm^-2[2]。然而，尽管成本较低，但由于贵金属与基底的粘附性较差且会发生显著的相互扩散，其抗腐蚀性能仍然不足。其他能够形成致密氧化钝化层的金属（如镍和钨）也被用于Cu的保护[[5]]、[6]]、[7]]、[8]]、[9]]、[10]]。Huo制备的4.4μm厚的Ni-W合金保护层在3.5 wt% NaCl溶液中的电荷转移电阻（R_ct）高达233.5kΩ·cm^-2[6]。为了形成这种有效且致密的氧化层，保护层的最小厚度需要达到500 nm。然而，由于氧化层的导电性较差以及金属层过厚，其在电导率和热导率方面的性能相对较低。自组装单层（SAM）可以在原子尺度上为铜提供优异的抗氧化性能[[11]]、[12]]、[13]]。然而，由于接枝分子与金属之间的结合力较弱，其在高温下的保护效果较差。因此，在热氧化方面的性能也不理想。为了实现有效的保护，需要使用自组装的高分子，但这会导致导电性下降。在以往的研究中，甲酸被广泛证明是一种有效的Cu表面钝化剂。Xiang等人通过甲酸钠溶液的水热处理制备了一种有效的钝化层[14]。尽管已经报道了许多Cu表面钝化的方法，但在对微纳互连需求不断增加的情况下，在不牺牲导电性的前提下实现兼容工艺条件的表面钝化仍然具有挑战性[[15]]、[16]]、[17]]、[18]]（图1a）。

电化学重构作为一种可调的表面钝化方法最近受到了关注，该方法最初用于描述在施加电场下表面原子结构的动态重排，通常涉及缺陷迁移和相变[19]。表面重构可以通过施加电场激活的晶格原子渗出来触发。Li等人通过循环伏安法发现，尖晶石Li₂Co₂O₄会自发地释放Li离子，生成非晶重构层Li_2?xCo₂O_4?δ(OH)_δ（Co³⁺/Co⁴⁺[20]。此外，电化学重构可以与溶液中的离子或分子协同作用，促进表面纳米结构的形成，从而提高催化活性[[21]]、[22]]、[23]]。在特定条件下，电化学重构也会降低催化活性，这可以用于钝化[24]。因此，电化学重构技术可以产生不同的表面形态和表面活性[图1b]。恒电流法（CA）和循环伏安法（CV）是常用的催化剂电化学重构方法，旨在提高特定表面积和活性。这些方法往往会导致表面粗糙度和孔隙率增加，从而影响抗腐蚀性和抗氧化性。相比之下，脉冲法能够生成表面粗糙度低且具有纳米颗粒的薄膜。我们还使用三种不同的方法制备了样品，并利用原子力显微镜（AFM）和电化学阻抗谱（EIS）对这些样品的表面粗糙度和抗腐蚀性进行了表征（图S1）。脉冲处理的样品表现出最低的表面粗糙度和最佳的抗氧化性能。

在这里，我们通过脉冲电化学重构和甲酸离子的作用，在Cu表面制备了一种具有优异抗腐蚀和抗氧化性能的超薄钝化层。通过调整原子的渗出时间和激活电位，显著抑制了Cu氧化晶粒的生长，并形成了致密的非晶层。通过增加脉冲频率，我们进一步减少了钝化层的厚度，以最小化Cu的电导率和热导率的下降。之前很少有报道通过调节脉冲频率来实现非晶化的现象，这突显了我们发现的新颖性。最终，我们制备了一种厚度为5-10nm的非晶结构Cu钝化层，该钝化层在空气加热和盐雾测试后仍未氧化。其抗腐蚀和抗氧化性能优于已报道的SAM层，且其厚度明显低于镍-钨保护层。钝化层的形成机制和抗腐蚀原理也得到了阐明[25,26]，为Cu表面钝化提供了新的策略。

结果与讨论

钝化层为Cu提供了优异的抗氧化性能。如图2a所示，平面Cu（f-Cu）在200°C下空气中放置2小时后变为深棕色，在240°C下放置1小时后变为红色。相比之下，经过甲酸处理并施加5 Hz脉冲电位的Cu（记为Cu-FO）在热氧化后仍保持深灰色，并且性能优于L-半胱氨酸涂层的Cu（记为L-cy）（扫描电子显微镜（SEM，图2b）显示）。

结论

总结来说，我们介绍了一种通过电化学重构在Cu表面形成致密钝化层的方法。该钝化层的电荷转移电阻和抑制效率分别为23365 Ω/cm²和95.24%，并且在240°C空气环境中加热后仍未氧化。在严重的腐蚀环境中，Cu-FO在48小时盐雾测试后也表现出更强的抗腐蚀性和稳定性。这种方法同样适用于Cu纳米线。

统计与重复性

图2a-d、3a-f、4d和5d-f中的数据代表三次独立实验，结果相似。图4e-f中的数据代表四次独立实验，结果也相似。

作者贡献

梁卓岚：数据整理与分析、方法学研究、可视化处理、初稿撰写；张德伟：方法学研究、可视化处理；鞠胜宏：资源提供、软件使用；朱黎明：资源提供；吴云文：概念提出、资源提供、监督指导、验证工作、审稿与编辑；

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息的一部分提供。

CRediT作者贡献声明

梁卓岚：初稿撰写、方法学研究、数据整理。张德伟：可视化处理、方法学研究。鞠胜宏：软件使用、资源提供。朱黎明：资源提供。吴云文：审稿与编辑、验证工作、监督指导、资源提供、概念提出。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22472095）、上海市科学技术委员会基础研究计划（编号25JD1402200）、上海市教育委员会研究项目（编号2024AIZD012）和上海市国际科技合作项目（编号24160712600）的支持。此外，本研究还得到了中央高校基本科研业务费（编号YG2025ZD13）的支持。