一种用于预测气/液界面吸附层组成和厚度的模型。表面活性剂的吸附

《Surfaces and Interfaces》：A model for predicting the composition and thickness of adsorbed layers at air/liquid Interfaces. Adsorption of surfactants

本文开发了基于Gibbs过剩的热力学模型，用于预测气液界面吸附层的组成和厚度，并通过文献数据验证了模型的准确性，揭示了浓度变化对吸附层结构的影响规律。

　　

李颖|侯万国

山东省慢性非传染性疾病精准医学实验室，济宁医学院精准医学研究所，中国济宁272000

摘要

了解界面吸附层的结构具有基础性和实用性。已经有许多技术被用于估算有机物质在空气/水界面的吸附层的组成和厚度。然而，预测空气/液体界面吸附层的结构（组成和厚度）仍然具有挑战性。在本研究中，我们开发了一个用于空气/液体界面吸附的热力学模型，该模型将吸附层的组成和厚度与吉布斯过剩量（Gibbs excess）联系起来，从而可以预测或描述吸附层组成和厚度随吉布斯过剩量的变化。通过文献中报道的表面活性剂在空气/水界面的吸附数据，验证了该模型的有效性。结果表明，随着 bulk（水）相中吸附物的平衡浓度的增加，表面吸附层的厚度和吸附物含量最初会增加，然后达到平衡状态。此外，即使在饱和吸附情况下，吸附层中也存在大量的水。这项工作为获取界面吸附层的组成和厚度信息提供了一种可行的方法，这对于理解和控制化学过程中的界面传输至关重要。

引言

由于（空气/液体和液体/液体）界面吸附现象的基础性和实用性，这些现象已经得到了广泛的研究 [1?8]。界面吸附在诸如润湿和乳化等界面现象中起着至关重要的作用，并且在涉及界面质量和热量传递的化学工程操作中也有重要应用，例如泡沫浮选、蒸馏和气体吸附 [8?10]。吸附层的组成和厚度是直接影响化学工程过程中界面质量和热量传递效率的关键结构参数。了解吸附层的结构，特别是吸附物的摩尔分数（x_A）和厚度（τ），对于揭示吸附的本质和指导其应用具有重要意义。

许多技术，如小角中子散射（SANS）[11]、中子反射率（NR）[12,13]和椭圆偏振光谱（EM）[14,15]，已被用于估算空气/水界面的吸附层组成和厚度。此外，还提出了几种热力学模型来预测界面表面活性剂吸附层的结构 [3,16?20]，但这些模型的预测与实验结果并不完全一致 [3]。预测空气/液体界面吸附层的组成和厚度仍然具有挑战性。

最近，我们基于动态键合平衡（DBE）假设开发了一个热力学模型，即DBE模型，用于固体/液体界面的吸附 [21]，该模型将固体/液体界面吸附层的x_A和τ与平衡吸附量联系起来，从而可以从平衡吸附量预测吸附层的x_A和τ。开发一个用于空气/液体界面吸附的热力学模型是非常有趣的。吉布斯过剩量（Γ_e）是一个描述空气/液体界面吸附的重要热力学量，其物理意义由Guggenheim和Adam [22]揭示，这为模型构建提供了基础。

在本研究中，我们开发了一个基于吉布斯过剩量物理意义的热力学模型，用于空气/液体界面的吸附，该模型将吸附层的组成和厚度与吉布斯过剩量联系起来。通过文献中报道的表面活性剂在空气/水界面的吸附数据，验证了该模型的合理性。这项工作为估算空气/液体界面吸附层的组成和厚度提供了一种可行的方法，并加深了对界面吸附现象的理解。

章节摘录

理论基础

下面涉及许多符号，为了清晰起见，它们的物理意义在附录A中进行了总结。

结果与讨论

为了检验这里建立的用于空气/液体界面吸附的模型的有效性，我们选择了文献中的一些表面活性剂的吸附数据 [12,28,31,32,[37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51]]，并使用模型方程计算了它们的x_A（或Φ_A）和τ值，并与实验值进行了比较。为了清晰起见，实验确定的量和使用模型方程计算出的量分别如下：

结论

我们提出了一个热力学模型，用于将空气/液体界面吸附层的组成和厚度（x_A和τ）与吉布斯过剩量（Γ_e）联系起来。该模型可以预测或描述吸附层的x_A和τ随Γ_e的变化。通过文献中报道的表面活性剂在空气/水界面的吸附数据，验证了其合理性。研究发现，随着C_e的增加，τ和x_A（或Φ_A）最初会增加，然后达到平衡状态。此外，即使是在饱和吸附情况下，

CRediT作者贡献声明

李颖：概念化、方法论、研究、初稿撰写、审稿与编辑。侯万国：方法论、撰写、审稿与编辑、监督、项目管理。

未引用的参考文献

[2,4,[5], [6], [7],9,17,19,24,25,34]

CRediT作者贡献声明

李颖：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论、研究、概念化。侯万国：撰写、审稿与编辑、监督、项目管理、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号22272088）和山东省自然科学基金（编号ZR2024QB325）的财政支持。