关于B-F内部掺杂以及石墨状碳氮化物的外部配位对光催化固氮作用的影响的见解

《Surfaces and Interfaces》：Insight into B-F internal doping and external coordination of graphitic carbon nitride for photocatalytic nitrogen fixation

本研究通过煅烧和配位方法合成两种硼氟掺杂的g-C3N4催化剂（BF-CNcoord和BF-CNcal）。实验表明，内部掺杂的11% BF-CNcal催化剂具有显著提升的光催化固氮效率（466.92 μmol·L?1），较原始材料提高5.06倍，且稳定性优异。结构表征显示，两种方法形成的硼氟掺杂结构差异影响催化性能。研究揭示了结构-活性关系，为高效固氮催化剂开发提供新思路。

　　

张瑞梅|朱颖颖|梁冲|沈世春|肖彦楠|于海波|张颖|马芳

中国辽宁省沈阳市辽宁大学环境科学学院，邮编110036

摘要

掺硼的碳氮化物（CN）可以有效提高碳氮化物的固氮效率，但硼与碳氮化物形成的结构与固氮效率之间的关系尚未完全阐明。本文通过使用BF₃作为硼源，采用煅烧和配位方法合成了两种含有硼（B）和氟（F）元素的g-C₃N₄（BF-CN_coord和BF-CN_cal）。其中，内部掺杂了硼和氟的11% BF-CN_cal表现出优异的光催化固氮性能，有效调节了光吸收和能带结构，并加速了电子与空穴的分离。11% BF-CN_cal的氨生成速率为373.54 μmol?g^-1?h^-1，是原始碳氮化物（CN）的5.06倍。虽然外部配位的硼和氟对BF-CN_coord的紫外-可见光吸收和能带调节影响较小，但有利于光生电子-空穴的分离。因此，10% BF-CN_coord的固氮效率也提高到了228.56 μmol?L^-1，是原始碳氮化物的2.48倍。此外，内部掺杂的11% BF-CN_cal表现出良好的稳定性，在连续五次循环后其固氮效率基本保持不变。本研究通过引入内部掺杂和外部配位的方法，进一步探讨了改性碳氮化物的结构-活性关系，为高效固氮光催化剂的开发提供了新的视角。

引言

众所周知，哈伯-博施工艺是实现工业规模氨（NH?）合成的主要方法，对全球农业和化学工业至关重要，但该工艺在苛刻条件下（400-500°C，15-25 MPa）运行，消耗了全球约1-2%的能源，并伴随着大量的碳排放[[1], [2], [3]]。这种不可持续的现状激发了人们开发绿色替代方案的兴趣，这些方案利用可再生能源在温和条件下活化并转化大气中的氮（N?）[4,5]。受天然氮酶的启发，光催化固氮（PNF）可以通过利用太阳能驱动惰性N?分子（NN键能：941 kJ/mol）的还原来生成NH?，借助光催化剂[[6], [7], [8]]。然而，这一过程的效率受到N?吸附能力差、电荷重组快以及氢气演化反应竞争的影响[[9], [10]]。因此，需要合理设计具有定制电子和表面特性的新型光催化剂以实现光催化固氮。

石墨碳氮化物（g-C?N?）是一种无金属半导体，对可见光具有响应性，具有适中的带隙（约2.7 eV）和热/化学稳定性，成为光催化应用的有成本效益的候选材料[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。尽管具有这些优点，原始的g-C?N?存在比表面积小、载流子动力学缓慢以及N?活化活性位点不足的问题[17]。最近的研究表明，异原子掺杂——特别是硼（B）的修饰可以通过引入中间能带态来显著改变g-C?N?的电子结构，增强光吸收并促进电荷分离[[18], [19], [20], [21]]。硼独特的缺电子特性和路易斯酸位点可能进一步促进NN键的断裂[22]。不同类型的含硼化合物，如硼酸[[23], [24]]、硼酸铵[25]、三氧化二硼[26]和硼氢化钠/钾[27], [28]]，通过高温煅烧掺入碳氮化物中形成N-B键。煅烧过程还可以进一步增强g-C?N?表面的活性位点。然而，与仅通过煅烧形成的样品相比，引入配位的硼掺杂g-C?N?在光催化固氮（PNF）中的行为，包括硼诱导的缺陷、表面电荷转移和固氮效率之间的相互作用，仍不明确。此外，g-C?N?内部掺杂和外部配位硼的结构-活性关系也尚未清楚。

三氟化硼乙醚合物是一种强路易斯酸，可以作为亲电试剂参与各种有机反应，如Friedel-Crafts烷基化和酰基化、酯化反应、聚合反应以及环氧物的开环反应[29]。此外，三氟化硼还常被用作半导体制造中的掺杂剂或蚀刻剂[30]。当三氟化硼与电子给体结合时，氟原子容易被取代并形成新的化合物[[31], [32]]。在本研究中，三氟化硼可以与三聚氰胺结合生成掺硼碳氮化物的前体，或与原始碳氮化物表面的N原子结合形成外部配位的BF-CN_coord。因此，三硼烷醚合物是实现碳氮化物内部掺杂和外部配位的理想硼源。本文通过将新的硼源掺入碳氮化物中，制备了两种类型的硼掺杂g-C?N₄（BF-CN_coord和BF-CN_cal）。BF-CN_cal和BF-CN_coord分别通过热聚合和原位配位方法合成，使用三氟化硼醚（BF₃·OEt₂）作为硼源，三聚氰胺作为前体。如图1所示，BF-CN_cal是在550°C下煅烧过程中掺入碳氮化物框架中的，而BF-CN_coord则是在室温下通过原始C₃N₄与BF₃在二氯甲烷中的外部配位获得的。在Xe灯（300 w）全光谱照射下，11% BF-CN_cal样品的氨生成速率达到466.92 μmol·L?1，是原始碳氮化物的5.06倍；10% BF-CN_coord催化剂的氨生成速率为228.56 μmol·L?1，是原始碳氮化物的2.48倍。含硼催化剂的结构通过FE-SEM、EDS、XRD、FTIR和XPS等手段进行了表征。这项研究为探索硼掺杂碳氮化物的结构与其光催化固氮效率之间的关系提供了有前景的策略。

材料与表征

所有化学试剂均为分析纯，可直接使用无需进一步纯化。三聚氰胺C₃H₆N₆（99.5%）和三氟化硼醚BF₃·OEt₂购自国药集团。所有实验均使用超纯水（18.2 MΩ）。

光催化剂的微观结构和元素组成通过场发射扫描电子显微镜（FESEM，Gemini 300；美国）记录。样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD，Aolong）分析。

结果与讨论

使用FESEM和TEM观察了CN、BF-CN_coord和BF-CN_cal催化剂的微观形态。如图2(a-c)所示，CN和10% BF-CN_coord均表现出典型的块状不规则聚集。与CN相比，10% BF-CN_coord的形态显示出更多的层状堆积。与CN和10% BF-CN_coord不同，11% BF-CN_cal表面的一些小碳氮化物颗粒可能是由于在煅烧过程中从BF₃中蚀刻出来的。

结论

总结来说，分别通过煅烧和配位方法制备了硼和氟共掺杂的石墨碳氮化物。XPS、EDS、XRD和FTIR等表征技术揭示了BF₃掺杂引起的明显结构差异。在配位合成的催化剂中，BF₃主要以高能量的N-BF₂键形式与碳氮化物表面的氮原子结合，导致BF₂形式的氟含量增加。相比之下，

作者贡献声明

张瑞梅：研究、数据分析、数据整理、验证。朱颖颖：研究、数据分析、验证。梁冲：研究、数据分析。沈世春：研究、数据分析。肖彦楠：研究、数据分析、验证。于海波：撰写-审稿与编辑、验证、概念构建、资源协调。张颖：研究、数据分析。马芳：指导、验证。

作者声明

本手稿未以任何形式提交给其他期刊发表。所有作者均无利益冲突，并同意将本手稿提交给《Surfaces and Interfaces》期刊。

数据获取

数据可应要求提供。

作者贡献声明

张瑞梅：方法研究、数据分析。朱颖颖：研究、数据分析。梁冲：研究、数据分析。沈世春：数据分析。肖彦楠：项目管理、方法研究。于海波：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、指导、资金争取。张颖：项目管理、方法研究、数据分析。马芳：指导、资金争取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了辽宁省应用基础研究计划（2023JH2/101300244）、哈尔滨工业大学城市水资源与环境国家重点实验室开放项目（ES202304）、辽宁省一流课程——仪器分析、辽宁省振兴人才计划（XLYC1907002）、辽宁大学研究生教学质量与课程综合改革项目（YJG202301025）等项目的支持。