PEG添加剂对70/30 Cu-Ni合金阳极氧化膜耐腐蚀性和抗侵蚀性的影响

《Surfaces and Interfaces》：Effect of PEG Additive on the Corrosion and Erosion Resistance of Anodic Oxide Films on 70/30 Cu-Ni Alloy

基于阳极氧化工艺在70/30 Cu-Ni合金表面制备氧化膜，研究聚乙二醇（PEG）添加剂对其腐蚀与冲刷防护性能的影响。结果表明：PEG的引入显著提升了氧化膜厚度（约1-2μm）和电化学稳定性，使膜在3.5 wt.% NaCl溶液中2.7 m/s流速冲刷后仍保持完整结构，主要成分为Cu?O和NiO。通过溶解-沉积模型揭示了PEG调控金属/溶液界面离子浓度，优先促进致密Cu?O形成的作用机制。

　　

崔永辉|崔宇|刘瑞|王福辉|刘丽

哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨 150001

摘要

在本研究中，通过在含有0.1 mol/L NaOH的碱性电解液中进行的阳极氧化，在70/30 Cu-Ni合金表面制备了阳极氧化膜，并研究了聚乙二醇（PEG）作为添加剂对阳极氧化膜性能的影响。通过形态观察、成分分析和电化学测量，系统评估了制备薄膜的耐腐蚀性和抗侵蚀性。结果表明，在两种电解液中均成功形成了完整的阳极氧化膜，其主要成分确定为Cu₂O、CuO、Cu(OH)₂和NiO。在3.5 wt.% NaCl溶液中以2.7 m/s的流速侵蚀后，阳极氧化膜保持了均匀的微米级厚度，其主要成分演变为Cu₂O和NiO，同时含有少量Cu₂(OH)₃Cl。电化学测量显示，与基材相比，阳极氧化膜具有良好的耐腐蚀性和抗侵蚀性。此外，测试结果表明，添加PEG可以有效提高阳极氧化膜的厚度和电化学性能，从而增强其耐腐蚀性和抗侵蚀性。本文提出了一种溶解-沉积模型来阐明阳极氧化膜的生长机制，特别强调了PEG在调节金属/溶液界面离子浓度方面的作用，以确保形成保护性的Cu₂O同时延缓非保护性CuO和NiO的生成。此外，还讨论了侵蚀过程中阳极氧化膜成分的进一步变化。

引言

70/30和90/10组成的Cu-Ni合金具有优异的延展性、加工性能和导热性，并且对海水腐蚀和应力腐蚀开裂具有很强的抵抗力，在含有Cl^-的环境中表现尤为突出[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。Cu-Ni合金对海水腐蚀的优异抵抗力主要归因于Cu在海水作用下形成的致密、耐用且具有自我修复功能的保护性氧化膜Cu₂O[[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。此外，添加Ni显著提高了耐腐蚀性，使Cu-Ni合金能够有效抵抗均匀腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀[2,[14], [15], [16], [17]]。在海洋环境中，70/30 Cu-Ni合金通常比90/10 Cu-Ni合金更具耐腐蚀性[14,16,18,19]。

在实际应用中，Cu-Ni合金常用于流动的海水环境中。与静止的海水相比，其表面形成的保护性氧化膜Cu₂O的耐腐蚀性显著降低，在高流速下甚至可能完全被腐蚀破坏[[20], [21], [22], [23], [24]]。鉴于这一现象，研究人员发现Cu-Ni合金在高流速海水中的腐蚀失效行为主要分为三种情况[[25], [26], [27]]：第一种情况下，Cu-Ni合金在高流速海水中受到显著的冲击和剪切应力，导致保护性氧化膜Cu₂O从合金表面机械剥离[26]；第二种情况下，Cu-Ni合金表面的保护性Cu₂O膜因Cl^-的作用转化为Cu₂(OH)₃Cl，Cu₂(OH)₃Cl是一种在高速海水中容易被冲走的松散腐蚀产物，导致保护性氧化膜Cu₂O严重降解[25]；第三种情况下，Cu-Ni合金在高流速海水中无法形成均匀的保护性氧化膜Cu₂O。部分形成的Cu₂O和暴露的Cu-Ni合金基材分别作为原电池的阴极和阳极，加速了Cu-Ni合金基材的溶解并造成严重损伤[27]。在对高流速海水中Cu-Ni合金的腐蚀机制进行研究后，研究人员提出了一种解决方案，即在将其应用于动态环境之前，先在静止海水中通过调整温度、氧含量或Cl^-浓度等参数预形成一层高耐腐蚀性的保护膜[8,[28], [29], [30]]。尽管目前的预成膜技术可以在一定程度上提高Cu-Ni合金的耐腐蚀性，但它们通常制备周期较长，且腐蚀防护效果存在较大差异[8,29]。因此，在Cu-Ni合金表面快速开发稳定有效的保护膜已成为腐蚀防护领域的一个关键挑战。目前，研究人员通过阳极氧化工艺已在Cu表面高效制备了包含Cu₂O、Cu(OH)₂和CuO的复合膜层[[31], [32], [33], [34]]。通过改变阳极氧化电解液的成分，可以增强Cu基合金上阳极氧化膜的疏水性[31]、催化性能[32]和硬度[33]。尽管这些阳极氧化膜在厚度方面具有优势，但其在腐蚀防护领域的应用仍然相对有限[35,36]。此外，研究表明，Cu-Ni合金在海水中的腐蚀产物膜生长遵循溶解-沉积模型。根据溶解-沉积模型[[37], [38], [39], [40], [41]]，金属氧化膜的生长取决于金属/溶液界面的阳离子浓度和pH值。这为通过电化学方法控制膜生长提供了理论基础。

基于溶解-沉积模型和阳极氧化过程，本文提出了一种在Cu-Ni合金表面预制备保护膜的方法。具体而言，利用电化学技术调节金属/溶液界面处的金属阳离子浓度，并使用含有0.1 mol/L NaOH的碱性电解液快速在Cu-Ni合金表面形成微米级的保护膜。进一步通过在0.1 mol/L NaOH电解液中添加聚乙二醇（PEG）来增强预形成的阳极氧化膜的性能。这种保护性阳极氧化膜即使在高流速NaCl溶液中侵蚀后也能保持一定的厚度和良好的电化学性能。使用SEM、XRD、XPS、TEM和电化学测试方法表征了预制备膜的形态、化学成分和电化学性能，并研究了聚乙二醇（PEG）作为添加剂在电化学膜形成过程中的作用。

材料

本研究使用的合金为70/30 Cu-Ni合金，其中Ni含量为30.49%，Mn含量为0.797%，Fe含量为0.775%，其余为Cu。初始样品的尺寸为10 mm × 10 mm × 5 mm。这些样品通过焊接固定在铜线上，然后用环氧树脂封装。所有样品的工作表面经过机械研磨和抛光至2000#，随后用去离子水、丙酮和酒精进行超声波清洗。

表面和截面分析

图3显示了BAOF和AOFP样品在侵蚀实验过程中的宏观形态演变。如图3所示，经过阳极氧化后，两种条件下70/30 Cu-Ni合金表面均形成了均匀覆盖的黑色薄膜。在2.7 m/s的NaCl溶液中侵蚀后，黑色薄膜逐渐褪色，暴露出底层的灰色产物层。经过30天的侵蚀后，原始BAOF和AOFP仅剩下这层灰色产物。

结论

本研究通过在主要由0.1 mol/L NaOH组成的碱性电解液中进行的阳极氧化，在70/30 Cu-Ni合金上成功制备了具有良好耐腐蚀性和抗侵蚀性的阳极氧化膜，特别关注了PEG作为添加剂在阳极氧化系统中的作用。主要结论如下：

(1)

在原始电解液和含有PEG的电解液中均可以获得完整的阳极氧化膜，其初始成分

CRediT作者贡献声明

崔永辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据分析，概念化。崔宇：数据分析。刘瑞：数据分析。王福辉：资源准备，数据分析。刘丽：撰写 – 审稿与编辑，资源准备，方法学，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。