《Surfaces and Interfaces》：NiCo-LDH-Based Adsorbent with Ligand-specific Functionalities for Efficient Flurbiprofen Removal: Facile Synthesis, Characterization, and Mechanistic Study
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高效去除水体氟布洛芬的杂化LDH吸附剂SEBTMA-LDH研究：采用超声辅助尿素水热法合成NiCo-LDH并修饰苯基季铵盐功能基团，实现pH5.0、0.3g/L、60min下94%去除率，Langmuir模型显示单层吸附，热力学证实物理吸附为主（ΔG≈-54kJ/mol），经8次NaOH再生后吸附效率保持94.7%。
程俊|尼卢法尔·皮雷斯塔尼|塔梅尔·马利克·马尔胡恩|索鲁什·索尔塔尼|马苏德·哈比比·扎雷|萨伊德·希拉齐安|鲁兹贝赫·索尔塔尼
内蒙古科技大学稀土产业学院，包头，014010，中国
摘要
本研究介绍了一种新型混合吸附剂——硅烷乙基苯三甲铵功能化的NiCo-LDH（SEBTMA-LDH），该吸附剂通过用4-(三甲氧基硅基乙基)苯基三甲铵氯化物（TMSE-BTMA）对NiCo层状双氢氧化物（LDH）进行功能化制备，用于高效去除水溶液中的氟比洛芬（FLU）。SEBTMA-LDH采用绿色超声辅助合成方法制备，并进一步引入苯基和季铵基团，从而实现双重吸附机制：表面相互作用（静电作用、氢键作用、π–π堆积）和层间阴离子交换。在pH 5.0、吸附剂用量0.3 g L?1和接触时间60分钟的条件下，该吸附剂的最大吸附容量为529 mg g?1（Langmuir模型，293 K），最佳去除效率约为94%。动力学分析表明Avrami模型（R?.993）是最合适的拟合模型，说明吸附过程包含多步机制；同时，颗粒内扩散和表面结合都对吸附效果有贡献。等温数据符合Langmuir模型，表明吸附为单层吸附；Freundlich数据分析显示表面存在异质性且具有双重吸附行为。热力学分析表明该过程是自发的（Δads? = –54 kJ mol?1）且放热的（ΔH? = –39.82 kJ mol?1），主要依赖于物理吸附作用。该吸附剂具有优异的重复使用性能，经过8次再生循环后（使用0.1 mol L?1 NaOH处理），相对吸附效率仅下降5.3%。这些结果表明SEBTMA-LDH是一种可持续、高效的水中持久性药物污染物去除吸附剂。
引言
水生生态系统中的药物污染物因其对水生生物的负面影响和对人类健康的潜在风险而成为重要的环境问题[1]。在这些污染物中，非甾体抗炎药（NSAIDs）由于使用广泛和具有持久性，在废水和天然水体中普遍存在[2,3]。氟比洛芬（FLU）作为一种常用的NSAID，因其低生物降解性和潜在毒性而特别值得关注。氟比洛芬持续排放到水体中会破坏水生生态系统，在生物体内积累，并最终通过食物链威胁人类健康[4, [5], [6]]。因此，有效去除水中的氟比洛芬对于降低相关的环境和健康风险至关重要。
已有多种技术用于去除水中的药物污染物，包括高级氧化工艺、膜过滤、生物降解和吸附[7,8]。其中，吸附作为一种高效、相对经济且易于扩展的方法，在去除药物污染物方面表现突出[9,10]。研究人员探索了多种吸附剂，包括基于磁性的材料[11]、聚合物复合材料[12]和非磁性粉末型吸附剂[13,14]，每种吸附剂都有其优势和局限性。磁性吸附剂易于分离和回收，但通常具有较低的比表面积、易聚集和不稳定性的问题，需要复杂的表面改性以提高吸附效率[15]。聚合物复合材料具有可调的功能基团和化学稳定性，能够与药物发生选择性相互作用，但通常吸附容量较低，可能存在膨胀问题且合成成本较高[16,17]。非磁性粉末型吸附剂（如生物炭/活性炭[18]和介孔硅胶[19,20]）具有较高的比表面积和吸附容量，但在再生、回收和选择性方面存在挑战。鉴于这些缺点，研究重点集中在结合不同吸附剂优点并克服缺点的混合和多功能材料上，以提高药物去除效率和可持续性。
层状双氢氧化物（LDH）因其显著的物理化学性质和结构多样性而受到广泛关注，成为有前景的吸附材料。这些材料具有独特的层状结构，由带正电的金属氢氧化物片层与平衡电荷的阴离子交替排列组成[21,22]。这种结构使得LDH能够通过羟基进行表面吸附和层间阴离子交换，从而最大化其吸附潜力[23,24]。此外，LDH的可调组成使其物理化学性质可控，适用于特定污染物的去除。这些特性使LDH成为吸附药物污染物（包括氟比洛芬[3]）的理想选择。
为了进一步提高LDH的吸附效率，使用硅烷偶联剂（SCAs）进行表面改性成为一种有前景的策略[22,24]。SCAs通常包含三个功能部分：用于接枝到LDH表面的烷氧基团、稳定改性的硅核以及具有中性功能基团（如苯基、胺基、羟基、硫醇基）或正负电荷基团的有机部分。通过选择合适的SCA，研究人员可以调整吸附剂的表面性质，以优化与特定污染物的吸附作用[25,26]。Soltani及其同事在2025年采用这种方法，用含有胺基和苯基的SCA对LDH表面进行了改性，从而实现了通过多种作用方式（包括静电吸引、π–π堆积和氢键作用）吸附卡洛芬。
本研究中的NiCo-LDH采用简单的超声辅助合成方法制备，使用水和乙二醇作为环保溶剂。乙醇用于改性过程，确保了高效和可持续的改性方法。所得的超薄LDH纳米片提供了良好的吸附平台，通过层间阴离子交换和表面吸附机制实现有效的吸附。本研究提出了一种新颖高效的氟比洛芬去除策略，利用了LDH的结构特性和定制的SCA表面改性之间的协同效应。这些发现为可持续吸附材料在药物废水处理中的应用提供了进展，为减轻水环境中的药物污染提供了可行的解决方案。
材料
4-(三甲氧基硅基乙基)苯基三甲铵氯化物（TMSE-BTMA）购自Gelest Inc.（美国威斯康星州莫里斯维尔）。氟比洛芬（FLU，CAS：5104-49-4）购自Sigma-Aldrich。六水合硝酸钴(II)（98%，CAS：10026-22-9）、六水合硝酸镍(II)（98%，CAS：13478-00-7）、尿素（98%，CAS：57-13-6）、乙二醇（≥98.5%，CAS：107-21-1）、二甲苯（混合，97%，CAS：1330-20-7）、甲苯（≥99.5%，CAS：108-88-3）、盐酸（36.5-38.0%，CAS：7647-01-0）和钠等试剂均来自商业供应商。
样品合成
SEBTMA-LDH作为FLU吸附剂的整体合成过程如图1所示。
NiCo-LDH的合成采用尿素辅助的水热法，尿素发生热分解，逐步生成氨气（方程式22）。释放的NH?与Ni2?和Co2?离子反应，形成金属-氨复合物，提高金属前体的溶解度（方程式23）。随着反应的进行，尿素的水解不断增加局部NH?浓度，
结论
本研究开发了一种新型的双功能混合吸附剂SEBTMA-LDH，通过硅烷偶联剂对NiCo-LDH进行功能化处理，实现了从水环境中有效去除氟比洛芬（FLU）。该材料结合了LDH的高离子交换能力和季铵基团及苯基团提供的增强表面相互作用。在pH 5.0和吸附剂用量0.3 g L?1的条件下，60分钟内即可达到最佳去除效率（约94%）。Langmuir模型验证了这一结果。
资助
内蒙古自治区一流学科科学研究专项（YLXKZX-NKD-001）。
作者贡献
程俊：验证、数据分析、研究、写作 – 审稿与编辑、可视化
尼卢法尔·皮雷斯塔尼：概念构思、方法设计、软件开发、验证、数据分析、写作 – 初稿撰写、可视化
塔梅尔·马利克·马尔胡恩：方法设计、验证、数据分析、写作 – 审稿与编辑
索鲁什·索尔塔尼：方法设计、软件开发、验证、数据分析、写作 – 初稿撰写
CRediT作者贡献声明
程俊：写作 – 审稿与编辑、可视化、验证、数据分析、研究
尼卢法尔·皮雷斯塔尼：写作 – 初稿撰写、可视化、验证、软件开发、方法设计、数据分析
塔梅尔·马利克·马尔胡恩：写作 – 审稿与编辑、验证、方法设计、数据分析
索鲁什·索尔塔尼：写作 – 审稿与编辑、写作 – 初稿撰写、验证、软件开发、方法设计
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
