通过水电解生产电化学氢目前被认为是解决由化石燃料引起的能源危机和环境问题的可持续策略，因为它具有资源丰富和零碳排放等优点[1]。在水电解系统中，阴极电催化剂在控制氢演化反应（HER）的效率方面起着关键作用[2]。然而，HER的实际应用受到其缓慢的反应动力学和对金属催化剂的依赖性的限制。尽管贵金属催化剂表现出接近最优的活性，但其高昂的成本和稀缺性阻碍了其大规模应用[[3], [4], [5], [6]]。非贵金属催化剂虽然具有低成本[[7], [8], [9], [10], [11]]的优势，但在实际应用中受到活性表面积不足和活性迅速下降等缺点的限制，从而降低了整体效率[12]。这种“成本-活性-稳定性”三重困境凸显了开发具有高内在活性、长期稳定性和低成本的非贵金属HER电催化剂的迫切需求[[13], [14], [15]]。
为了解决这一关键知识空白，人们投入了大量研究致力于开发非贵金属催化剂以替代金属基催化剂。然而，持续存在的挑战仍然阻碍了非贵金属催化剂在HER领域的广泛应用[16,17]。杂原子掺杂的碳材料由于活性位点密度低和电子可调性有限而受到限制，而有机分子催化剂则因导电性差和聚集问题而受到影响，这两者都降低了电荷转移效率和稳定性[[18], [19], [20]]。作为二维（2D）金属碳化物、氮化物和碳氮化物的一类，MXenes由于其高导电性、可调的表面官能团和较大的比表面积而成为非贵金属HER催化的创新平台[21]。其中，Ti3C2O2（氧终止的Ti3C2）表现出显著的潜力：其表面的-O基团含有两个孤对电子和两个成键电子对，形成了高效的“O→电子→Ti”传输通道，从而在电荷迁移率和稳定性方面优于-OH/-F终止的类似物[22,23]。尽管具有这些优势，原始的Ti3C2O2在HER应用中面临两个关键瓶颈：由于缺乏基底平面缺陷，其内在活性位点密度低，导致ΔGH*值与金属铂（Pt）显著不同[24,25]；以及由范德华力引起的严重层间堆叠，使得可接触的表面积减少了50%以上，限制了电解质的渗透[26], [27], [28], [29]]。
为了解决这些限制，人们探索了非贵金属修饰策略，其中氮（N）掺杂（通过晶格C替换）是最广泛研究的方法。N掺杂会诱导Ti-N-C缺陷位点的形成，使层间间距增加10%至15%，并调节Ti-3d轨道的占据情况。这些效应共同将ΔGH*优化在-0.4至-0.3 eV范围内，并提高了离子扩散效率[[30], [31], [32]]。然而，与先前的研究一致，三个未解决的问题限制了N掺杂Ti3C2O2的效果：（1）Ti3C2O2晶格中确切的氮掺杂位点是什么，以及该位点如何赋予最佳催化活性仍不明确[[33], [34], [35]]；（2）尽管N掺杂优化了ΔGH*，但其背后的根本机制尚未完全阐明[36,37]；（3）N掺杂本身无法完全防止Ti3C2O2层的重新堆叠[33,38]。同时，引入有机官能团作为一种补充策略，以减轻N掺杂的局限性[[39], [40], [41], [42], [43]]。Yan等人[44]观察到小有机分子可以作为配体或修饰剂，在电催化过程中对催化剂效率的提高起到关键作用。正如Dolganov等人[45]所提出的，“基于有机的体系”是一类有前景的HER电催化剂。小有机分子可以通过卤素封端在有机胺反应中与MXenes相互作用。这些有机组分的几乎无限可调性为未来的MXene应用开辟了新的可能性[46]。Cheng等人[47]证明，共轭程度、活性物种浓度以及整体载体形态和电子结构对小有机分子的电催化活性有显著影响。有机分子的结构和物理化学性质直接决定了它们的电催化性能。因此，小有机分子的内在共价性为拓宽MXenes的应用范围提供了新途径。虽然现有研究表明小有机分子可以与N掺杂结合使用，但不同N掺杂比例与多种小有机分子结构之间的最佳匹配关系仍不清楚。这一知识空白阻碍了设计协同修饰策略的精确指导。
在这里，我们提出了一种“结合N原子掺杂和有机小分子共修饰”的协同策略，以克服Ti3C2O2在非贵金属HER中的固有局限性。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们阐明了双重调控机制：（1）不同N掺杂比例（16.6%、22.2%、66.6%、72.2%）对Ti3C2O2电子结构（特别是Ti-3d轨道的占据情况）和氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）的影响；（2）有机分子的极性基团作为电子传输通道，稳定关键的H*中间体；（3）协同优化使ΔGH*接近0 eV，活性位点密度超过1019个/平方厘米，并通过N掺杂和有机修饰抑制层间堆叠。本研究为非贵金属MXene基HER催化剂的设计建立了坚实的理论框架，强调了“电子调控-结构匹配”原则在非金属催化体系中的重要性。
