具有双层PEO/CrAl涂层的Zr–1Nb合金在高温蒸汽氧化和水腐蚀环境下的性能研究

《Vacuum》：High-temperature steam oxidation and water corrosion behaviors of Zr–1Nb alloy with bi-layer PEO/CrAl coating

双层PEO/CrAl涂层抑制了锆合金基体在高温水蒸气中的氧化和氢渗透，经3600秒氧化后质量损失仅为基体7.3%-34.7%，且在300℃/14MPa锂硼酸盐溶液中腐蚀层厚度仅为基体37.5%。

　　

王兴平|安佳燕|李春晖|白水贤|廖一照

兰州交通大学材料科学与工程学院，中国兰州，730070

摘要

通过等离子体电解氧化（PEO）和过滤阴极真空弧沉积（FCVAD）技术，在Zr–1Nb合金表面制备了双层PEO/CrAl涂层。经过3600秒的蒸汽氧化处理后，涂层样品的质量增重仅为Zr合金基体的7.3%、11.2%和34.7%，分别对应于1000°C、1100°C和1200°C的条件。氢气和氧气主要被限制在Cr₂O₃和Al₂O₃的氧化层中。氧化层起到了防止氧气向内扩散和氢气渗透到Zr合金基体中的保护作用。此外，PEO中间层部分溶解到了Zr合金基体中，其相组成从M-ZrO₂和T-ZrO₂转变为Zr₃O。这进一步增强了Zr合金的耐蒸汽氧化性能。在300°C/14 MPa的硼酸锂溶液中，经过720小时暴露后，PEO/CrAl涂层样品上的氧化层（主要由Cr-O和少量Al₂O₃组成）厚度仅为Zr–1Nb合金基体的37.5%。值得注意的是，这种双层涂层样品在高温高压水环境中表现出优异的耐腐蚀性。

引言

在轻水反应堆（LWRs）中，锆合金被用作核燃料包壳材料。由于它们具有许多优点，如中子透明性、良好的耐腐蚀性、机械耐久性和辐照稳定性[1]。然而，在失水事故（LOCA）情况下，锆合金会与蒸汽发生剧烈反应，释放出大量热量和氢气。在极端情况下，这可能导致氢气爆炸和严重灾难[2,3]。为了降低锆包壳的蒸汽氧化速率，科学家们提出了耐事故燃料（ATF）的概念，以满足LWR在正常运行和LOCA条件下的更高核安全设计要求[[3], [4], [5]]。

短期内，在不改变现有核包壳结构的情况下，在锆合金包壳上开发抗氧化涂层是一种直接且经济的方法[6]。迄今为止，研究人员已经在锆合金上开发了多种抗氧化涂层材料，包括金属涂层（Cr [7,8], CrAl [9], FeCrAl [10]）、MAX相涂层（Ti₂AlC [11]）、陶瓷涂层（SiC [12]）和金属间化合物涂层（ZrSi₂ [13]、复合涂层（Mo/Cr [14], Mo/FeCrAl [15]）等。在这些材料中，CrAl涂层在高温水蒸气中表现出优异的抗氧化性能。这一优势源于Al₂O₃的特性，包括极高的化学惰性、良好的热力学稳定性和缓慢的生长动力学[16]。

根据Al和Cr的E-ph图[17,18]，Al₂O₃层在高温水蒸气中的稳定性高于Cr₂O₃层。Al₂O₃可以在最高约1400°C的环境中提供保护，远高于Cr₂O₃的约1200°C[19,20]。此外，根据Al–Cr相图[21]，当CrAl涂层中的Al含量低于10原子百分比时，会形成Cr(Al)固溶体相；当Al含量上升到30原子百分比时，会出现AlCr₂相。然而，这种富Al相的熔点相对较低，其氧化温度远低于1200°C等高温，因此不适合此类应用。最近，Ma[22]指出，当涂层中的Al含量约为6.6原子百分比时，CrAl涂层表现出最佳的抗氧化性能；过量添加Al元素会导致非保护性的Al–Cr金属间相的形成。因此，预计添加微量Al可以进一步提高Cr基涂层在超过1200°C的蒸汽条件下的抗氧化性能。此外，在正常运行条件下，CrAl涂层的腐蚀速率至少比锆合金包壳低两个数量级，甚至可以忽略不计[23]。然而，在应用CrAl涂层应对LOCA事故时，会出现关键挑战。如先前研究[9,24]所述，向Cr涂层中添加Al会加速涂层与锆合金基体之间的相互扩散，引发金属间相的形成。这消耗了形成氧化层的元素（Al和Cr），从而削弱了CrAl涂层的保护性能。同时，Zr和CrAl的双金属效应使得它们在高温高压水环境中容易发生电偶腐蚀[25]。

为了解决上述问题，双层结构被认为是最有效的方法之一[[26], [27], [28]]。Zhu[26]和Meng[27]通过磁控溅射技术在CrAl涂层和锆基体之间引入了Mo作为阻挡层，有效阻碍了CrAl与锆基体之间的相互扩散。然而，Mo也会扩散到CrAl涂层和锆合金中，在CrAl/Mo层和Mo/Zr合金的界面处形成Cr₃Mo和Mo₂Zr相。此外，据报道Mo层与锆基体之间的附着力较差，可能导致其剥落[28]。众所周知，ZrO₂具有高熔点、良好的化学稳定性、低氧扩散系数，并且在高温水蒸气中不会与CrAl合金发生反应[29,30]。因此，使用ZrO₂陶瓷涂层作为阻挡层有望防止元素互扩散和电偶腐蚀。

过滤阴极真空弧沉积（FCVAD）是一种改进的阴极弧工艺，利用电磁过滤来沉积高纯度涂层[31,32]。该技术具有沉积温度低、离子化率高、沉积速度快等优点，且沉积层的膜基体结合强度良好[31]。因此，通过FCVAD方法在PEO涂层的锆合金上制备致密的CrAl层是可行的。

在本研究中，在锆合金基体和适当厚度的CrAl涂层之间插入了一层低孔隙率的PEO层。分析了Zr–1Nb合金和双层涂层样品在1000°C、1100°C和1200°C下的氧化行为，并阐明了它们在高温水蒸气中的氧化机理。同时，评估了其在300°C/14 MPa硼酸锂溶液中的耐腐蚀性能。

部分内容摘录

PEO涂层的制备

Zr–1Nb合金板被加工成尺寸为10 mm × 10 mm × 0.7 mm的测试样品，然后用1000至5000目的SiC砂纸进行抛光，随后冲洗并干燥。使用WHYH-100 KW脉冲电源进行了20分钟的等离子体电解氧化（PEO）处理，电压为+400 V/–35 V，脉冲宽度为+3 ms/–3 ms，频率为75 Hz。电解质组成为6 g/L Na₃PO₄·12H₂O和1 g/L KOH，添加了20 mL/L的甘油。

双层涂层样品的微观结构和表面润湿性

图1显示，PEO涂层的Zr–1Nb合金的表面形态和截面微观结构表明，PEO涂层表面出现了一些微小的放电孔隙。其表面孔隙率约为0.41%，远低于传统PEO涂层[40]。因此，该PEO涂层可视为低孔隙率涂层。截面呈现出典型的PEO涂层在锆合金上的层状结构，涂层厚度约为7.0 μm[41]。

讨论

普遍认为，CrAl涂层能够有效提高锆合金包壳在高温水蒸气中的抗氧化性能[16,28,56]。然而，向CrAl涂层中添加Al会加速涂层与锆合金基体之间的相互扩散，从而削弱CrAl涂层的保护性能[67,68]。如图2a所示，在CrAl层和Zr–1Nb合金基体之间设计了一层7.0厚度的PEO阻挡层。

结论

• (1)
  在1000°C、1100°C和1200°C下暴露3600秒后，PEO/CrAl双层涂层样品的质量增重分别为Zr–1Nb合金基体的7.3%、11.2%和34.7%，提高了Zr合金基体在1000–1200°C蒸汽气氛中的抗氧化性能。
• (2)
  PEO/CrAl涂层Zr合金的氧化层厚度在1000°C、1100°C和1200°C下暴露3600秒后分别为1.2 μm、1.8 μm和4.2 μm，远低于Zr合金基体。氧化层起着关键作用

作者贡献声明

王兴平：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、软件使用、方法论设计、实验研究。安佳燕：软件使用、方法论设计。李春晖：软件使用、概念构思。白水贤：数据可视化处理、软件使用、数据管理。廖一照：软件使用、概念构思。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不当影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系，也没有任何形式的职业或其他个人利益涉及本文所述内容或手稿的评审过程。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号12405329）、甘肃省科技计划（编号23JRRA1699）、甘肃省高校创新基金（编号2024A-041、2025B-069）、兰州交通大学青年学者科学基金（编号2023002、2024001）、教育部重点实验室（Beam Technology）开放基金（编号BEAM2024G03）、北京师范大学以及兰州天佑青年人才计划的支持。