In2O3-CNT催化剂通过氧空位稳定实现超过500小时稳定的二氧化碳加氢制甲醇

《SCIENCE ADVANCES》：In2O3-CNT catalysts enable >500-hour stable CO2-to-methanol hydrogenation via vacancy stabilization

本文报道了研究人员针对氧化铟（In2O3）催化剂在二氧化碳（CO2）加氢制甲醇过程中易因表面过度还原和金属铟（In0）偏析而失活的关键问题，通过物理集成In2O3与碳纳米管（CNT），构建了双电子-质子传导体系。该In2O3-CNT催化剂在320°C下实现了1250.6 g kgIn2O3-1h-1的高甲醇产率，并展现出超过500小时的超长催化稳定性，为设计高性能、长寿命的CO2转化催化剂提供了新策略。

　　

将温室气体二氧化碳（CO₂）转化为有价值的化学品，如甲醇，是实现碳循环和储存可再生能源的理想途径之一。甲醇不仅是重要的平台化学品，也是一种有前景的氢载体。在这一转化过程中，催化剂扮演着至关重要的角色。在众多候选者中，氧化铟（In₂O₃）因其对CO₂优异的活化能力和高甲醇选择性而备受关注。然而，它的“阿喀琉斯之踵”在于其稳定性——在反应条件下，尤其是高温下，催化剂表面的In³⁺容易被过度还原，形成没有活性的金属铟（In⁰），导致催化剂迅速失活。这就像一位短跑健将，起跑爆发力惊人，却因耐力不足而无法完成长距离比赛。如何既保持In₂O₃的“爆发力”（高活性），又显著提升其“耐力”（长寿命），成为该领域一个亟待攻克的核心难题。传统的策略，如使用特定载体或添加第二种金属，虽有一定效果，但往往在简易性、成本或性能的全面提升上存在局限。

为此，研究团队独辟蹊径，从调控催化剂表面的电子和质子（即氢离子）传输动力学入手。他们受到近期利用碳材料（如富勒烯、碳纳米管）调节催化体系内电子/氢分布的启发，提出了一个创新性的设想：如果将具有优异导电性和质子传导能力的碳纳米管（CNT）与In₂O₃简单地进行物理复合，能否像为电路增加一个“缓冲器”和“高速公路”一样，快速转移反应中产生的多余电子和活性氢物种，从而避免它们在In₂O₃表面局部堆积引发“交通堵塞”（即过度还原），最终实现活性和稳定性的“双赢”？这项旨在验证该设想、解决In₂O₃催化剂稳定性瓶颈的研究成果最终发表在了《SCIENCE ADVANCES》期刊上。

为了开展这项研究，作者们主要运用了以下几类关键实验技术：首先，他们通过物理研磨法制备了不同比例的In₂O₃-CNT复合催化剂，并利用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线吸收光谱（XAS）等技术系统表征了催化剂的形貌、晶体结构和局域配位环境。其次，在高压固定床反应器中评估了催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的活性、选择性和长期稳定性。再者，为了深入探究CNT的作用机制，他们综合运用了包括氢气程序升温脱附（H₂-TPD）、氢气-氘气（H₂-D₂）同位素交换、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）、三氧化钨（WO₃）显色实验、电子顺磁共振（EPR）、原位X射线光电子能谱（in situ XPS）和原位XRD在内的多种表征手段，分析了催化剂的氢活化与转移能力、表面氧空位浓度、铟物种的化学状态及结构演变。

研究结果

形貌与结构

表征结果显示，通过简单物理混合制备的In₂O₃-CNT (1:2) 催化剂中，In₂O₃纳米颗粒（平均直径约14纳米）与CNT相互缠绕。XRD和XAS分析表明，物理混合没有改变In₂O₃的立方晶体结构和In-O配位环境，说明CNT的引入并未影响In₂O₃的本体结构。

CO₂加氢性能

催化性能测试表明，引入CNT能显著提升甲醇产率。在320°C、5.0 MPa条件下，最优的In₂O₃-CNT (1:2) 催化剂的甲醇产率高达1250.6 g kg_In2O3^-1h^-1，是纯In₂O₃的2.4倍。更重要的是，在300°C下进行长达500小时的稳定性测试中，纯In₂O₃在100小时内活性就损失了51%，而In₂O₃-CNT (1:2) 催化剂在全程500小时内保持了稳定的活性，甚至在前100小时后活性和甲醇选择性还有所提升，展现了卓越的耐久性。作为对比，将In₂O₃封装在CNT管内的催化剂性能反而较差，表明In₂O₃位于CNT外部的结构更利于暴露活性位点。

阐明CNT的促进作用

动力学和机理研究表明，CNT的加入并未改变反应的表观活化能和基本反应路径（甲酸盐路径）。然而，H₂-TPD和WO₃显色实验证明，CNT能作为高效的“氢分发器”，促进在In₂O₃表面解离产生的活性氢物种（H*）的传输和溢流，使其更均匀地分布在催化剂表面。H₂-D₂同位素交换原位红外光谱进一步显示，CNT能显著加速表面羟基（-OH）上的质子交换，这得益于其表面丰富的羟基官能团，这些羟基作为质子转移的“桥梁”。

在电子调控方面，原位XPS和原位EPR分析揭示，在H₂还原和反应条件下，In₂O₃-CNT催化剂能生成比纯In₂O₃更多表面氧空位（催化活性位点）。同时，CNT的高电子导电性像一个“电子缓冲器”，能够快速重新分布表面过量的电子，防止电子在局部累积。这一点通过In 3d XPS结合能的稳定性和原位XRD得到证实：纯In₂O₃在反应后出现代表金属In的衍射峰，表明发生了有害的In⁰偏析；而In₂O₃-CNT催化剂则无此现象，有效抑制了深度还原。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种通过简单物理混合法制备的高效、长寿命In₂O₃-CNT催化剂用于CO₂加氢制甲醇。其核心机制在于：导电的CNT网络同时作为质子导体和电子导体，实现了对催化剂表面氧化还原动力学的动态调控。一方面，它促进活性氢物种的溢流，增加表面氢覆盖度，并利于形成更多用于活化CO₂的氧空位；另一方面，它快速转移多余电子，避免了局部电子堆积导致的In₂O₃过度还原和金属In⁰的生成，从而稳定了具有催化活性的InO_x表面相。

这项工作的重要意义在于：首先，在实践层面，它提供了一种简易、可扩展的策略来大幅提升In₂O₃催化剂的性能和耐久性（>500小时），使其向工业应用迈出了关键一步。其次，在科学层面，它超越了传统的界面工程或合金化策略，提出了通过构建双（质子-电子）传导体系来调控多相催化，特别是涉及氢的反应的表面微环境这一新概念。这为设计下一代高性能、高稳定性的金属氧化物催化剂，以及更广泛的涉及电荷和物质传输的催化体系，提供了全新的思路和理论框架。