高灵敏度原子吸收光谱法（GF AAS）结合高锰酸盐辅助氧化-氯化消化法测定地质样品中微量金

《Analytica Chimica Acta》：Permanganate Assisted Oxidative-Chlorination Digestion for Trace Determination of Gold in Geological Samples by GF AAS

本文提出了一种使用高锰酸钾、硫酸和氯化钠的消解方法，替代传统水合王法测定地质样品中的金。该方法通过控制氧化-氯化过程，实现金的定量溶解，随后用甲基异丁基酮溶剂萃取，结合石墨炉原子吸收光谱法（GF-AAS）进行测定。验证显示，在五个标准参考材料中，回收率范围为93-102%，相对标准偏差低，准确度和精密度优于传统方法，同时减少化学试剂消耗和操作危害。

　　

Gourab Rana | Abheek Sarkar

印度地质调查局，中部地区，马哈拉施特拉邦分部，浦那 411006，印度

摘要

背景

由于金在地质材料中的浓度极低、分布不均匀以及与复杂矿物相的关联，测定金仍然具有分析上的挑战性。王水消化法被广泛用于金的分析；然而，能够更好地控制氧化和氯化过程的替代消化策略一直备受关注。因此，开发出既能有效促进金溶解又能与常规分析仪器兼容的基于试剂的系统，对于提高各种地质基质分析的可靠性非常重要。

结果

本文提出了一种用于测定地质样品中金（Au）的消化方法，作为传统王水消化法的替代方案。该方法采用高锰酸钾、硫酸和氯化钠组成的可控氧化-氯化系统来实现金的定量溶解，随后将其用甲基异丁基酮（MIBK）提取，并通过石墨炉原子吸收光谱法（GF AAS）进行测定。使用五种认证参考物质（G320-9、GLG920-4、OREAS 45h、GLG904-2 和 GPP-12）进行了方法验证，平均回收率在 93-102% 之间，相对标准偏差（RSD）较低，显示出在较宽浓度范围内的良好准确性和精确度。与传统的王水消化法相比，该方法显示出较低的回收率，尤其是在金浓度较低的参考物质中。

意义

所提出的方法减少了浓酸的消耗，避免了直接接触王水，并在原位生成了活性氯化物种，从而降低了化学危害和废物产生。该方法为地质基质中痕量金的常规测定提供了一种可靠、经济可行且更安全的替代方案，同时保持了分析性能。

引言

金（Au）是一种具有重大经济和技术价值的金属。[1] 由于其稀有性、光泽和抗腐蚀性，金被广泛用于珠宝、货币和装饰品。然而，在现代科学和技术中，由于其独特的物理化学性质，包括高电导率、[2] 生物相容性、[3] [4] 催化活性、[5] [6] 以及化学惰性，金已成为从电子和催化到纳米医学、[7] 太空探索、[8] 和光热疗法等前沿应用的关键材料。[8] 因此，准确测定地质样品中金的含量、分布和浓度具有重要意义。金主要存在于地壳中，以天然金属的形式存在于石英脉和岩石基质中的颗粒或细粒中。[10] [11] [12] 它还与黄铁矿和砷黄铁矿等复杂的硫化物矿物相关联。[13] 尽管需求广泛，但金的含量极低，地壳平均丰度仅为 4-5 μg kg^-1。[14] 这种有限的可用性，加上金在宿主岩石中的不均匀分布（通常称为“金块效应”），给地球化学勘探和分析量化带来了巨大挑战。[15] [16] 即使是微小的分析偏差也可能导致资源评估和勘探决策的显著不确定性。

这些特点要求使用大样本量以及高度敏感、精确和可重复的方法来测定金。可靠的金定量对于生成元素地球化学图谱、[17] 理解金在成矿环境中的生成和迁移机制以及指导勘探活动也是不可或缺的。几十年来，已经开发出多种提取和预浓缩策略来提高从复杂基质中检测金的能力。[18] 传统方法使用含有合成树脂或富含蛋白质的生物质吸附剂的预浓缩柱，[19] 这些吸附剂可以选择性地结合金离子。溶剂萃取方法，特别是利用甲基异丁基酮（MIBK）的方法，也被广泛用于从溶液中选择性分离金。[20] [21] [22] 在化学提取技术中，氰化物浸出是一种广泛采用但存在争议的方法。[23] [24] 在这种方法中，地质样品首先经过焙烧，然后用氰化钠处理以溶解金。随后用氢溴酸酸化溶液，并用溴水氧化，将单价金转化为三价金，这更有利于用 MIBK 进行萃取。[10] [21] 最后通过石墨炉原子吸收光谱法（GF AAS）测定金。[23] 同时，仪器技术的进步显著提高了金测定的灵敏度和精确度。常用的技术包括 GF AAS、[10] [11] [12] [18] [21] [25] [26] [27] 电感耦合等离子体质谱（ICP MS）、[28] [29] 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP AES）、[30] [31] 以及中子活化分析（NAA）[32]。这些技术提供了出色的灵敏度和多元素分析能力，使其成为地质和环境样品中痕量金分析不可或缺的工具。

尽管已有成熟的提取和仪器技术，但由于金的浓度极低、分布不均匀以及与难处理矿物相的强烈关联，其在地质材料中的准确测定仍然具有分析上的挑战性。传统的消化和浸出方法往往耗时较长，需要使用刺激性或危险性的试剂，或者无法在广泛的样品基质中实现定量回收。这些局限性突显了需要开发替代消化策略的必要性，这些策略能够有效分解基质、控制金的氧化并稳定其络合状态，同时与常规实验室操作和后续的金仪器测定方法兼容。在此背景下，本研究提出了一种基于试剂的消化方法，旨在提高金的溶解和提取效率，随后通过 GF AAS 进行测定。

试剂和设备

试剂和设备

所有使用的化学品均为分析纯（AR）级。氯化钠（NaCl；99.5%）、高锰酸钾（KMnO₄；99.5%）、硫酸（H₂SO₄；98%）、硝酸（HNO₃；69%）和盐酸（HCl；37%）均从 Merck 公司购买。使用金合成标准品（1000 mg L^-1；Merck）进行校准。为减少污染，所有溶液制备以及预清洗的玻璃器和消化容器都使用超纯水彻底冲洗。

仪器

金的测定是在

使用认证参考物质验证所提出的消化方法

使用五种认证参考物质（CRMs），即 G320-9、GLG920-4、OREAS 45h、GLG904-2 和 GPP-12，对所提出的消化方法进行了三次重复验证（表 3）。取样量基于 CRM 中认证的金浓度，以确保分析物在仪器定量范围内。准确称量 1 g 的 GLG920-4 和各 5 g 的 OREAS 45h、GLG904-2 和 GPP-12，放入石英坩埚中（方案 1）。样品在 700 °C 下焙烧 2 小时（

结论

本文开发并评估了一种基于试剂的消化方法，该方法使用 KMnO₄、H₂SO₄ 和 NaCl 来测定地质材料中的金。与传统王水消化法相比，该方法表现出更好的性能，这一点通过使用认证参考物质（G320-9、GLG 920-4、OREAS 45h、GLG904-2 和 GPP-12）的验证得到了证实。测得的金浓度与认证值吻合良好，平均回收率较高，相对标准偏差较低

作者贡献声明

Abheek Sarkar：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、资源管理、方法学、调查、数据分析、数据管理、概念化。Gourab Rana：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件应用、资源管理、方法学、调查、数据分析、数据管理、概念化

利益冲突声明

? 作者声明以下可能的利益冲突：Abheek Sarkar 表示得到了印度地质调查局浦那分部的财政支持、行政支持以及设备、药品或物资的提供。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢印度地质调查局中部地区纳格浦尔分部的额外总干事和部门负责人；印度地质调查局中部地区马哈拉施特拉邦分部的副总干事；以及印度地质调查局中部地区马哈拉施特拉邦分部的化学部门主任，感谢他们允许在浦那的地质调查局化学实验室进行本研究工作。作者还