《Applied Catalysis A: General》：Spinel-CeVO
4 supported on porous H-montmorillonite as an efficient and regenerable catalyst for the selective conversion of glycerol to acrylic acid
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甘油氧化脱水制备丙烯酸中，Ce-V氧化物负载于酸活化蒙脱土（HMMT）催化剂表现出优异性能，72%丙烯酸选择性及99%甘油转化率。氧空位调控Ce3?/Ce??红ox平衡，抑制积碳，催化剂再生后仍保持36-22%丙烯酸选择性
Tania Roy|穆荣珍|金旺|谢洁|阿尔芬·库尼亚万|周春慧
先进材料与可持续催化研究小组（AMSC），绿色化学合成技术国家重点实验室，浙江工业大学化学工程学院，中国杭州310032
摘要
气相甘油转化为丙烯酸（AA）的过程存在选择性低和因结焦而快速失活的问题。本研究探索了负载在酸活化蒙脱石（HMMT）上的Ce–V氧化物相，利用Ce的储氧-释氧能力和V的氧化潜力来增强甘油的氧解脱水反应。酸活化蒙脱石导致Al和Mg的部分浸出，生成了具有层次结构的介孔框架，为CeO2、V2O5和CeVO4（CVO）相提供了沉积位点。在所研究的催化剂中，CeO2-V2O5/HMMT和CVO/HMMT表现出优异的催化性能，流式反应2小时后分别达到了43%和63%的AA选择性，这突显了Ce和V氧化还原对引导反应向AA形成方向的协同作用。值得注意的是，在最佳反应条件下，CVO/HMMT的转化率达到了99%，AA选择性约为72%。这种增强的活性归因于CeVO4明确的尖晶石结构，其中Ce和V通过共享的氧原子共价连接，使得晶格氧的移动得以调控。Ce4+/Ce3+的氧化还原平衡可以缓冲氧空位，防止钒的过度还原，并抑制深度氧化和结焦。此外，CVO/HMMT的高比表面积（139 m2.g-1）、适宜的氧空位密度（36.7%）以及平衡的布朗斯特/路易斯酸度（B/B+L= 0.31）共同提升了整体催化性能。催化剂再生有效去除了积碳，且再生的CVO/HMMT催化剂在流式反应10-15小时后仍保持36-22%的丙烯酸选择性，展示了其在甘油可持续转化中的潜力。
引言
甘油是生物柴油生产的主要副产品，是一种丰富且低成本的原料，可用于合成高价值化学品，减少废物并提高生物燃料产业的经济可行性[1]、[2]、[3]。在各种甘油升级途径中，催化氧解脱水生成丙烯酸（AA）是一个备受关注的途径，因为AA是一种高价值的大宗化学品，广泛应用于塑料、超强吸水聚合物、表面涂层、合成橡胶、抛光剂和纺织品等领域[4]、[5]。
甘油的一步氧解脱水生成丙烯酸需要一种双功能催化剂，该催化剂同时具备甘油脱水生成丙烯醛的布朗斯特酸位点和随后选择性氧化丙烯醛生成丙烯酸的氧化还原位点[6]、[7]。甘油的初始脱水通常由沸石或粘土等固体酸催化[8]；而后续的选择性氧化则需要钒、钨、钼、铜、铁等过渡金属氧化物[9]。因此，将过渡金属氧化物负载在沸石或粘土基材料上是一种广泛采用的策略，用于开发兼具酸性和氧化还原位点的双功能催化剂。
蒙脱石（MMT）是一种层状铝硅酸盐粘土，由于其低成本、可调的酸度和层次化的介孔结构，被广泛研究作为固体酸催化剂和支持材料。在甘油脱水过程中，对MMT进行酸处理和活性组分掺杂可以有效调控布朗斯特和路易斯酸位点，从而提高丙烯醛的选择性。例如，Yu等人[10]报道了一种负载了12% WOx的磷酸活化蒙脱石（12%W/Mt-P）催化剂，在320°C下实现了89.6%的甘油转化率和81.8%的丙烯醛选择性。同样，Zhao等人[11]指出，酸活化可以改变蒙脱石的布朗斯特/路易斯酸度比、不同酸位点的强度以及表面性质（如比表面积、孔径分布、孔体积等），并进一步证明磷酸活化蒙脱石层间空间中的水合质子在甘油脱水过程中起关键作用。此外，含V的混合金属氧化物（如Mo–V、W–V、V–Mo–Cu和W–V–Nb）也被证实能促进丙烯醛的部分氧化生成丙烯酸[12]、[13]、[14]。因此，在酸活化蒙脱石上负载基于V的活性相为高效的甘油氧解脱水生成丙烯酸提供了有希望的途径。我们团队研究了单独及组合的Mo、V和W氧化物负载在HMMT上的催化性能，发现金属氧化物的分散度和晶粒大小对催化性能和失活有显著影响。在单一金属催化剂中，V/HMMT的丙烯酸选择性优于Mo/HMMT和W/HMMT。总体而言，单金属和混合金属氧化物负载MMT催化剂对丙烯酸的选择性顺序为：Mo–V/HMMT > V/HMMT > W–V/HMMT > Mo–W–V/HMMT > W/HMMT > Mo/HMMT，这证实了V位点在促进丙烯醛氧化中的关键作用。此外，V和Mo在负载MMT催化剂中的协同作用提高了丙烯酸的产率和催化剂的稳定性[15]。同样，其他固体酸催化剂和基于MMT的催化剂也会随着流式反应时间的延长而逐渐失活，因为高分子量碳质沉积物（结焦）在孔道中积累，最终阻塞活性位点。研究表明，结焦主要由多环芳烃和多元醇组成，这些物质来源于甘油和丙烯醛中间体的聚合、缩合和环化反应[16]、[17]。这些反应优先发生在布朗斯特酸位点上；较高的酸密度和强度会促进快速寡聚化，导致部分或完全的孔道堵塞[16]、[18]、[19]。此外，微孔结构会加剧失活，因为狭窄的通道阻碍了物质传递并加速了碳的积累[20]、[21]。已经探索了多种策略来减轻结焦，包括共喂氧气以部分氧化结焦前体[22]、创建介孔或层次结构以增强扩散[23]、[24]，以及掺杂贵金属（如Pt、Ru）以改变反应路径[25]。近年来，铈因其优异的氧化还原性质和出色的储氧能力（OSC）而被广泛认为能抵抗各种烃类反应中的结焦[26]、[27]。例如，Pu等人[28]报道，在Ni@Al2O3核壳催化剂上进行乙酸流式重整制氢的过程中，添加铈可以抑制结焦，因为铈晶格中的活性氧能够氧化碳物种。不含铈的Ni@Al2O3催化剂有8.4%的结焦沉积，而添加了30% Ce的Ni@Al2O330Ce（Ce/Ni-0.03）催化剂仅有0.61%的碳含量。同样，Li等人[29]证明，在SrFeO3（ABO3钙钛矿）的A位点掺杂铈有助于构建具有优异抗结焦性能的固态氧化物燃料电池阳极。这些研究表明，将铈引入催化剂可以改变其氧化还原性质并引入适度的酸度，促进原位结焦燃烧并限制中间体的强吸附，从而减少碳沉积并延长催化剂寿命。基于上述研究，我们提出了一种假设：在酸活化蒙脱石上负载定制的Ce–V混合金属氧化物组合可以提供酸度、孔隙率和氧化还原活性的最佳平衡，从而提高甘油氧解脱水反应的催化效率并减轻反应过程中的结焦积累。
在本研究中，通过水热法和湿浸渍法合成了负载在酸化蒙脱石上的Ce-V混合金属氧化物催化剂。为了阐明晶体相、化学性质和催化性能之间的关系，将蒙脱石的酸性特性与Ce-V相（如CeO2-V2O5、CeVO4）的氧化还原灵活性结合起来，用于气相甘油的氧解脱水反应。此外，使用XRD、XRF、HRTEM和EDS映射技术表征了结构和形态特征，通过XPS、UV-vis DRS、O2-TPD、NH3-TPD、Py-FTIR和BET-BJH分析了化学和表面性质。基于这些表征和催化性能研究，系统地探讨了晶体相、表面和酸性性质与活性之间的相关性。此外，还研究了化学组成与抗结焦性以及催化剂再生之间的关系，特别是对于Ce-V/HMMT催化的氧解脱水反应。总体而言，这项研究为设计用于气相甘油氧解脱水反应的双功能固体酸催化剂提供了深入的见解。
材料
纯度为99%的钠基蒙脱石（Na-MMT）来自中国安徽省清阳工业矿物研究所（QYIM）。其他化学品如甘油（C3H8O3）、偏钒酸铵（NH4VO3、ACS试剂级99%）、碳酸氢铵（NH4HCO3、reagentPlus? >99%）和六水合硝酸铈（Ce(NO3)3.6H2O（99%）购自MilliporeSigma（前身为Sigma-Aldrich或Merck，美国）；无水乙醇（C2H5OH、ACS试剂级>99%）、乙二醇（C2H6O2、>99.5%）也来自同一供应商。
关于Ce-V氧化物/HMMT催化剂化学相演变的研究
通过X射线衍射（XRD）分析了合成催化剂中的晶体相。图1A展示了通过水热法合成的CeO2、V2O5和CeVO4纳米粒子的XRD图谱。CeO2纳米粒子的衍射峰分别位于2θ = 28.5°、33.0°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°和76.6°，这些峰对应于立方氟石结构的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）和（331）晶面（JCPDS #78-0694）。
结论
本研究展示了一种用于气相甘油氧解脱水生成丙烯酸的双功能且可再生催化剂的合理设计，这一反应对可持续生物柴油的转化具有重要的工业价值。蒙脱石的酸活化生成了富含缺陷的层次化介孔支撑材料，其表面积增加且酸度可调，使得Ce-V氧化物相的有效分散和稳定成为可能。这种布朗斯特酸和路易斯酸之间的平衡
CRediT作者贡献声明
谢洁：撰写 – 审稿与编辑、可视化、资源整理。金旺：可视化、验证。周春慧：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资金筹集。阿尔芬·库尼亚万：验证、资金筹集。塔尼娅·罗伊：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学研究、数据分析、概念化。穆荣珍：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（42572045; W2433034; 22072136）以及清阳工业矿物研究所（KYY-HX-20220336; KYY-HX-20170557）项目的财政支持。
