《Applied Catalysis A: General》：Spatial positional effect of methyl groups in diethanolamine-based deep eutectic solvents for PET glycolysis
编辑推荐：
PET回收利用中，邻位甲基取代的深熔盐（DES）通过增强氢键作用显著提升BHET产率。理论模拟表明，该取代基使乙二醇O-H键延长，氧原子电负性增强，从而提高酯键断裂效率。研究揭示了DES功能基团空间分布对PET解聚的关键调控机制。
陈子钦|詹飞凡|鲍志康|王玉林|陈军|严国平|李祖光|臧少红|林峰|朱朝阳|吕亮
衢州大学化学与材料工程学院，中国浙江省衢州市324000
摘要
利用绿色深共晶溶剂（DES）将废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）回收为双（2-羟基乙基对苯二甲酸酯）（BHET）有助于资源回收。研究发现，由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）组成的均相DES中功能团的空间位置对BHET的产率有显著影响。特别是，由二乙醇胺和甲酚衍生物构成的DES-OD-1在HBD中含有邻甲基基团，表现出最低的表观活化能，能够有效促进PET的醇解反应。通过Box-Behnken设计优化后，DES-OD-1的PET醇解性能得到提升，PET转化率达到82.19%，BHET产率为63.88%。理论模拟表明，邻甲基基团有效增强了乙二醇（EG）与DES-OD-1之间的氢键强度，改变了EG的O-H键长，从而提高了羟基氧的亲核性，使其更容易断裂酯键。本研究为DES的应用提供了重要见解，并深化了对PET回收过程中醇解机制的理解。
引言
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种热塑性树脂，以其透明性、坚固性和轻质特性而闻名，广泛应用于合成纤维、软饮料瓶和绝缘材料。[1]由于其年产量超过8000万吨且持续增长，PET的大量消耗不仅给石油化工资源带来了巨大压力，还引发了严重的环境污染。[2]因此，推进PET回收技术对于资源保护和环境可持续性至关重要。[3],[4],[5]虽然传统的物理/机械回收方法具有操作灵活性，但往往会导致材料性能下降并产生二次废弃物。[6]化学回收方法，尤其是PET醇解技术，因其主要产物双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯（BHET）而备受关注。[7],[8],[9],[10]该单体既可以重新聚合为原生级PET，也可以用于合成不饱和聚酯树脂。
PET醇解过程受到热力学和动力学因素的严重限制：(1) 可逆酯交换反应需要高能量来断裂酯键，这容易使平衡向逆反应方向移动，甚至导致PET重新聚合；[11] (2) PET主链中酯键的高解离能严重限制了亲核试剂对羰基碳的攻击，从而大大降低了PET的转化率和BHET的产率。[12]因此，催化系统的性能是关键限制因素。与传统金属催化剂相比，由氢键受体和氢键供体组成的均相深共晶溶剂（DES）因其独特的物理和化学性质而成为PET醇解的有效介质。[13]在醇解过程中，DES中的氮或氧含功能团与乙二醇的羟基形成氢键，这些氢键通过增强EG的亲核性来调节降解动力学，从而提高PET的转化率和BHET的产率。[14]例如，基于尿素/ZnCl2的DES能够延长乙二醇的O-H键长，促进PET酯基团分解为BHET、二聚体和寡聚体。[15]然而，DES介导的醇解过程容易产生寡聚体和二聚体副产物，这些副产物不仅降低了PET的转化率和BHET的产率，而且难以与DES和EG分离。[16]研究表明，DES中的强极性功能团可以通过延长O-H键长和增强氧的亲核性来提高BHET的产率。[17]因此，策略性地引入功能团以调节O-H键长是一种有前景的方法，有助于克服PET醇解的障碍。然而，取代基团对DES在PET回收过程中的空间效应仍需进一步研究。
在本研究中，我们合成了三种含有不同甲基基团空间分布的二乙醇胺基深共晶溶剂，以探究功能团的空间位置对PET醇解效率的影响。实验结果表明，DES-OD-1中的邻甲基基团显著降低了表观活化能，实现了79.71%的PET转化率和56.29%的BHET产率。理论计算显示，邻甲基基团具有最低的EG吸附能，从而通过促进氢键形成有效增强了EG的亲核性，显著提高了BHET的产率。这些发现阐明了功能团空间分布对PET醇解机制的调控作用，强调了合理设计功能团以优化DES结构以实现高效BHET合成的潜力。
材料
粉末状PET由废弃的PET矿泉水瓶制备而成。将瓶子切成小块（约1厘米×1厘米），用去离子水和乙醇超声波清洗以去除表面杂质，然后在80°C下烘干12小时。烘干后的PET碎片通过高速破碎机破碎三次，每次间隔1分钟，以防止过热。得到的粉末为松散的不规则片状PET颗粒，粒径约为1-5毫米（见图S1）。
醇解条件的优化与表征
为了验证PET醇解过程中功能团的空间分布，合成了不同甲基基团的DES，每种DES都以二乙醇胺作为氢键受体，分别与邻甲酚、间甲酚或对甲酚作为氢键供体配对。在PET醇解过程中，DES与PET之间的相互作用是关键步骤。理论计算表明，不同甲基位置的DES表现出不同的吸附结构和能量（见图1b）。
结论
本研究证明，在二乙醇胺基深共晶溶剂的氢键供体中引入邻甲基基团可以通过增强氢键相互作用来提高乙二醇中氧原子的亲核性，从而有效延长O-H键长，增强其亲核能力，促进PET链的降解。同时，羟基和其他官能团的协同效应也起到了重要作用。
CRediT作者贡献声明
詹飞凡：数据分析、数据整理。王玉林：数据分析、数据整理。鲍志康：数据分析。朱朝阳：软件开发。林峰：撰写－审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、资源管理、方法设计、实验设计、资金申请、数据分析、概念构思。陈子钦：初稿撰写、方法设计、实验设计、数据分析。吕亮：资金申请。严国平：
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了衢州市科技研究项目的支持（项目编号2024K142和2025K214），浙江省自然科学基金联合资助（项目编号LQZQN25E020003、LZY24B030001），浙江省自然科学基金（项目编号LGG22B060002），以及国家自然科学基金（项目编号22408210）的支持。
