Co/NC体系中的共价氮（Co-N）和吡啶氮物种协同促进了呋喃醛/醇的氧化酯化反应

《Applied Catalysis A: General》：Co-N and pyridinic nitrogen species in Co/NC synergistically promote oxidative esterification of furan aldehydes/alcohols

氧化酯化反应中Co/NC-IE催化剂通过高密度Co-N和吡啶氮协同作用提升活性，实现99% FDMC产率与10.9 mol FDMC/mol metal·h?1的速率，机理涉及超氧自由基生成及双电子转移路径。

　　

Zelin Li|Bing Ma|Jingqing Tian|Chen Zhao

上海绿色化学与化学过程重点实验室，石油分子与过程工程国家重点实验室，华东师范大学可持续碳工程中心，化学与分子工程学院，中国上海200062

摘要

Co/NC催化剂被认为是呋喃醛/醇氧化酯化为2,5-呋喃二甲酸二甲酯（FDMC）的关键材料。然而，氮物种的浸出会导致Co从Co-N_x活性位点脱落，并使Co聚集成纳米颗粒，从而显著降低催化活性。在这里，我们报道了一种高活性的Co/NC-IE催化剂，该催化剂含有丰富的Co-N和吡啶氮物种，其中围绕Co-N位点的Zn-N键有效抑制了Co的聚集和氮的损失。Co-N与吡啶氮之间的协同作用显著加快了HMF → HMFM的速率决定步骤，使反应速率从0.13提高到1.92?h^?1。在温和条件下（80?°C，8?bar O₂，无碱），该催化剂实现了99%的FDMC产率，反应速率为10.9?mol?metal??1?h^?1。¹H NMR吸附研究表明，增加的吡啶氮增强了HMF中羟基的吸附。淬火实验和EPR分析表明，超氧自由基是负责氧化的活性氧物种。高密度的Co-N位点为催化剂赋予了负电荷，促进了向O₂的电子转移。电催化氧还原研究表明，Co-N位点优先通过2电子转移途径激活O₂，首先超氧自由基抽取氢形成-OOH，然后进一步抽取氢生成-OOHH。相比之下，一旦形成Co纳米颗粒，氧的激活则通过较慢的4电子转移途径进行，导致催化剂失活。

引言

生物质衍生的2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是聚对苯二甲酸的主要可再生替代品。目前主流的合成路线通常涉及在碱性条件下的氧化和羧化。例如，5-羟甲基呋喃（HMF）在碱性条件下被氧化生成钠2,5-呋喃二甲酸盐。此外，呋喃二甲酸在碱性条件下可以羰基化生成铯2,5-呋喃二甲酸盐。这些过程通常需要至少两当量的酸来进行中和和FDCA的沉淀，产生大量的废液并导致严重的设备腐蚀。[1],[2],[3],[4]

与FDCA相比，FDMC在有机溶剂中的溶解性更好，可以直接作为聚合反应中的酯前体。此外，其低沸点允许通过简单的升华进行纯化，大大降低了分离成本。[5] 尽管有这些优点，目前的FDMC合成仍然依赖于在均相碱性介质中使用Au或Co基催化剂通过HMF的氧化酯化反应。[6],[7],[8] 对碱和昂贵Au催化剂的依赖显著增加了生产和分离成本，这突显了对能够在中性条件下高效进行氧化酯化的Co基催化剂的需求。

负载在氮掺杂碳上的Co物种是唯一一类对呋喃衍生物醇和醛的氧化酯化具有活性的非贵金属催化剂。这些催化剂表面的钴物种包括金属Co颗粒、钴氧化物和Co-N_x基团，其中Co-N_x被广泛认为是氧化酯化反应的主要活性位点。[9],[10],[11] 目前，Co/N-C催化剂主要是通过浸渍或使用Co基MOFs的原位自组装制备的。在浸渍方法中，钴盐和氮前驱体被沉积在活性炭上，然后进行热解。然而，钴与载体的弱相互作用往往导致热解过程中Co的聚集，产生活性较低的Co颗粒。HMF的氧化酯化通常需要额外的共催化剂和碱。[12] 另一方面，预组装的Co-MOFs的热解增强了钴与载体的相互作用。尽管如此，在碳化过程中仍然会发生金属聚集，降低催化活性。[13]

提高Co-N_x催化剂活性的策略主要集中在添加氮源或次要金属上。然而，催化剂中的氮总量是有限的，加入额外的金属可能会占据钴位点，从而阻碍活性Co-N_x物种的形成。[14],[15],[16] 此外，尽管氮掺杂碳载体在HMF氧化酯化中起关键作用，但氮物种的具体功能仍未被充分探索和重视。因此，开发新的合成方法来提高Co/NC催化剂中活性Co-N_x位点的数量，同时实现高效的HMF氧化酯化性能，并在分子水平上阐明Co-N_x位点和氮物种的作用，至关重要。

在这项工作中，我们系统地比较了通过自组装和浸渍制备的Co/NC催化剂。淬火实验、基于DMPO的EPR光谱和¹H NMR光谱共同证实了Co-N与吡啶氮之间的协同效应，该效应加快了HMF → HMFM氧化的速率决定步骤。基于这些发现，我们通过将Co²⁺离子交换到富含氮的ZIF-8中，制备了一种新型的Co/NC-IE催化剂，该催化剂含有高含量的Co-N和吡啶氮。正如预期的那样，Co/NC-IE促进了HMF → HMFM速率决定步骤的氧化速率，从而实现了高效的氧化酯化性能。

部分内容

具有不同Co-N和吡啶氮含量的催化剂表征

Co-N位点和吡啶氮的含量对HMF的氧化酯化至关重要。为了阐明它们的功能，我们使用传统的浸渍和原位合成方法制备了不同Co和N含量的载体，得到了Co-ZIF-8-I和Co-ZIF-IS（图S1）。经过煅烧后，得到了相应的催化剂Co/NC-I和Co/NC-IS，它们含有不同的Co-N和吡啶氮含量。XRD分析显示

结论

通过对Co/NC催化剂（Co/NC-I和Co/NC-IS）的研究，我们确认了Co-N位点激活氧气生成超氧自由基，这些超氧自由基在氧化过程中通过两电子转移过程迅速被还原。增加的吡啶氮含量增强了羟基的吸附，使得Co-N和吡啶氮之间的协同作用加快了HMF → HMFM的速率决定步骤。

基于这一发现，我们设计了一种基于离子交换的Co-MOF合成策略

CRediT作者贡献声明

Jingqing Tian：指导。Bing Ma：写作 – 审稿与编辑，资金获取。Chen Zhao：写作 – 审稿与编辑，指导，项目管理，资金获取。Zelin Li：写作 – 原稿撰写，方法学研究，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（普通项目，编号22372060）和国家自然科学青年基金（编号22205065）的支持。