通过优化Sn/CuO@N-CNT纳米结构，在低过电位条件下提高C1产物（甲醇和甲酸）的选择性

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Tuning the Selectivity for C1 Products: Methanol and Formate at Low Overpotential Scale using Optimal Sn/CuO@N-CNT Nanostructure

CO?电催化还原为甲醇采用Sn/CuO@N-CNT催化剂，在低过电位（-0.25 V vs RHE）下实现19.4%甲醇选择性，并通过原位SERS和DFT计算验证?CO吸附与协同效应提升能效。

　　

阿尼鲁达·贾伊斯瓦尔（Aniruddha Jaiswal）|K.S.S.V. 普拉萨德·雷迪（K.S.S.V. Prasad Reddy）|拉凯什·比斯瓦斯（Rakesh Biswas）|李亨一（Hyung-il Lee）|姜成圭（Sung Gu Kang）|许成贤（Seung Hyun Hur）

蔚山大学化学工程学院，大鹤路93号，南区，蔚山44610，韩国

摘要

CO₂的电催化还原为甲醇是一个涉及六电子转移的过程，通常需要较高的过电位。这一过程要求催化剂表面具有适当的结合能，以便与关键中间体?CO发生反应，并随后在?CHO物种上进行质子化。在本研究中，我们提出了一种最佳的纳米结构催化剂Sn/CuO，该催化剂分散在N掺杂的碳纳米管（CNT）上，即10Sn/CuO@N-CNT。这种催化剂在低过电位（?0.25 V（相对于标准氢电极RHE）下表现出对甲醇的高选择性；而在高过电位下，则有利于甲酸的生成。原位表面增强拉曼光谱（SERS）分析显示，在低过电位下，催化剂表面存在较强的?CO中间体拉曼信号以及较高的?CO₂˙^?物种浓度。Sn/CuO与N-CNT的结合有助于为?CO提供最佳的结合能，从而促进后续电子转移。在商业流动池装置中，该催化剂在1 M KHCO₃浓度下实现了最高的F.E._CH3OH = 19.4%；同时也在离子液体中成功生成了甲醇。48小时的计时电位测量结果显示，该催化剂能够持续生成甲醇。后稳定性分析表明，在长时间还原电流作用下，催化剂中的Cu会演变为Cu/Cu₂O相。密度泛函理论（DFT）计算表明，Sn/CuO的协同效应有助于更容易地激活CO₂，并降低了在Sn/CuO@N-CNT上形成CO?和?CHO所需的自由能障碍。

引言

为实现碳中和并闭合碳循环，研究工作集中在碳捕获、利用和储存（CCUS）策略上。在能够催化CO₂电化学还原的金属电极中，铜因其能够以较高的法拉第效率催化CO₂还原为多种产物而脱颖而出[1],[2]。1985年，Hori等人首次报道了CO₂可以在铜表面通过电化学方法还原为烃类[3]。铜能够将CO₂还原为多于2个电子的产物，这归因于其对?CO的负吸附能，以及对?H物种的正吸附能（Bagger等人提出[4]）。Kuhl等人进一步指出，铜可以将CO₂还原为包括烃类和含氧产物在内的多种高附加值产物[5]。在合适的共催化剂存在下，可以通过调节铜的表面能来提高目标还原产物的选择性。

CuO表面对于?CO中间体具有适中的吸附能，而?CO是生成含氧产物和C―C偶联反应的关键中间体[6]。在含氧产物中，醇类（尤其是甲醇和乙醇）具有很高的工业价值。然而，CO₂转化为甲醇和乙醇分别需要6个和12个电子转移，且反应动力学较为缓慢。

引入合适的共催化剂可以调节CuO表面的能量，从而改变还原产物的活性和选择性。在首批研究的金属（Pb、Hg、Tl、In、Sn、Cd和Bi）中，锡（Sn）是一个优选选择，因为它除了参与氢 evolution（HER）反应外，只会生成CO和HCOOˉ。此外，锡是一种低成本且毒性较低的元素[7]。有文献报道专门使用Sn/Cu组合来生产CO，例如双金属Cu-Sn催化剂、Cu-Sn复合催化剂以及核壳结构Cu/SnO₂[8],[9],[10]。

一些研究团队提出了基于金属酞菁和贵金属的催化剂体系，用于将CO₂电还原为甲醇。Wu等人的工作使用固定在碳纳米管上的钴酞菁（CoPC/CNT）作为分子催化剂，实现了CO₂到甲醇的多米诺电还原[11]。这些催化剂在接近中性的电解质中表现出良好的活性。这表明CO的结合也受到外围金属中心的影响，而碳纳米管为快速电子转移提供了导电支持。Zhang等人提出的部分被SnO₂纳米颗粒覆盖的贵金属Pd纳米片层能够增强CO₂的吸附，并降低CO在Pd上的键强度[13]。Gong等人开发的Mo基碳化物催化剂（Mo₂C/N-CNT）在40 atm CO₂压力下，使用专用三电极装置实现了约80.0%的F.E.（相对于标准氢电极?1.1 V）[14]。在这些研究中，碳纳米管主要作为活性位点的导电支撑结构。

在针对甲醇选择性设计的Cu基催化剂研究中，Guo等人通过H等离子体处理在CuO表面制备了原子级分散的Sn，获得了88.6%的F.E.（相对于Ag/AgCl，在1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate，[Bmim]BF₄/H₂O离子液体中，高电位为?2.0 V）[15]。Liu等人通过调节双金属催化剂（Cu-SnO₂和Cu₂O-SnO₂）的还原程度，在C2产物（乙醇和乙烯）的选择性方面取得了进展[16]。Wang等人则制备了原位形成的CuO/SnO₂异质结构，在?0.85 V（相对于RHE）和?1.05 V下分别实现了HCOOH和乙醇的选择性[17]。

Kuhl的理论计算表明，CO在CuO表面的扩散可以提高甲醇的选择性[18]。对于这一目的，Sn是最优选择，因为它倾向于生成两个两电子产物（CO或HCOOH），并且能够在低过电位下增加CuO上的CO饱和度。

N掺杂的碳纳米管在ECO2R过程中专门生成CO，因为N掺杂体系有助于降低CO₂的活化自由能，提高CO的选择性，并增强催化剂的导电性。还有研究表明，N掺杂碳纳米管作为共催化剂可以加快反应速率并增强关键中间体的结合强度[19],[20]。N掺杂碳纳米管与过渡金属的结合改变了催化剂的整体sp态[21],[22]。这种改变的表面能有利于与?CO的结合，从而调节选择性。

文献研究表明，电合成高附加值碳产物（尤其是甲醇）需要较高的电位以及金属中心的成本障碍，同时在某些情况下还需要专门的实验装置。然而，利用调节后的催化剂表面能，可以在表面上优化CO的生成，并通过快速电子转移（ET）和H⁺的可用性进一步将其转化为高价值的含氧产物。如上所述，Sn-Cu二元体系主要生成CO；添加共催化剂支撑结构可以加速电荷向吸附中间体的转移，从而可能改变产物的选择性。

在本研究中，我们借鉴了关于铜表面能的理论研究，通过优化Sn/SnO₂的比例（10 mol%）来设计催化剂组成，并添加掺杂的碳纳米管以促进反应物吸附和电子向吸附中间体的转移。所设计的最佳催化剂被标记为10Sn/CuO@N-CNT纳米结构。该催化剂在0.1 M KHCO₃的H型电池装置中进行了CO₂还原产物的实验室规模研究，随后在接近中性的1 M KHCO₃流动池装置中进行了工业规模测试。还原产物的定性和定量分析表明，在超低电位下生成了6 eˉ的CH₃OH产物；而在较高电位下，则生成了HCOOˉ。我们还研究了不同KHCO₃浓度（0.5 M和1.5 M）对产物分布的影响，并使用1 M NaHCO₃和1 M KCl对比了电解质中阳离子和阴离子部分的变化对产物分布的影响。此外，还在离子液体1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [Bmim]BF₄和碱性介质（1 M KOH）中测试了该最佳纳米结构的催化活性。原位SERS分析显示，在低电位下，表面吸附的?CO和?CO的拉曼信号增强；而在较高电位下，?CO信号减弱。我们还使用DFT计算对实验合成的异质结构催化剂进行了建模，以探索CO₂还原反应机制的机理。这项研究为通过调节催化剂表面能来提高超低电位下C1产物的选择性提供了新的见解。

Sn/CuO@N-CNT的合成

所提出的纳米结构催化剂Sn/CuO@N-CNT的合成过程示意图如图1a所示。我们采用了水热法，并在真空条件下进行煅烧，以在催化剂样品中引入最多的缺陷。将一定量的铜盐CuCl₂.2H₂O溶解在蒸馏水中（约60 ml），然后加入10 mol%的无水SnCl₂。滴加三乙胺直至溶液的pH值达到9-10。

结果与讨论

通过扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像以及SAED和XRD图谱，我们获得了最佳纳米结构催化剂的详细表面形态、原子级有序性和晶体学信息。如图1c所示，10Sn/CuO@N-CNT的SEM图像显示了Sn/CuO颗粒与碳纳米管结构的聚集现象。纯CuO样品的SEM图像以及其他类似样品的图像也在文中提供。

结论

总结来说，我们通过调节Sn在CuO-CNT结构中的摩尔百分比，设计出了最佳的催化剂Sn/CuO@N-CNT。对该催化剂进行了系统的结构相、表面形态、元素状态和组成的表征。HAADF-STEM分析表明，该纳米结构具有丰富的晶界，这验证了我们的合成方案。Sn/CuO@N-CU在低过电位（?0.25 V）下对C1产物CH₃OH表现出高选择性（F.E._CH3OH = 22.1%），而在高电位下则更倾向于生成HCOOˉ。

CRediT作者声明

阿尼鲁达·贾伊斯瓦尔（Aniruddha Jaiswal）：概念构思、数据整理、形式分析、研究方法、软件应用、初稿撰写和编辑。K.S.S.V. 普拉萨德·雷迪（K.S.S.V. Prasad Reddy）：数据整理、软件应用、验证。拉凯什·比斯瓦斯（Rakesh Biswas）：研究方法、数据整理、软件应用。李亨一（Hyung-il Lee）：数据整理、软件应用、验证。姜成圭（Sung Gu Kang）：数据整理、软件应用、验证。许成贤（Seung Hyun Hur）：概念构思、资金获取、项目管理、资源协调、监督、撰写及审稿编辑。

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成利益冲突：许成贤表示得到了韩国国家研究基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了蔚山大学2026年研究基金的资助。作者还感谢UNIST中央研究设施（UCRF）提供的XPS和TEM分析支持。

作者声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。