在镍泡沫上原位生长的NiMo?S??/MoS?/Ni?S?的层状组装：构建一种具有高效Mo–S–Ni桥接位点的高活性、耐久性氢 evolution 电催化剂

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Hierarchical assembly of NiMo 3S 13/MoS 2/Ni 3S 2 in situ grown on nickel foam: building a highly active and durable hydrogen-evolution electrocatalyst with Mo–S–Ni bridging sites

采用简易一锅溶剂热法构建NiMo3S13/MoS2/Ni3S2/NF-n异质结构催化剂，在酸性析氢反应中展现出46mV超低过电位、≥300小时超长寿命及29mV·dec?1快速动力学性能，密度泛函理论揭示Mo-S-Ni桥接位点及界面效应显著降低氢吸附自由能并提升载流子密度。

　　

韩森凯|胡光光|黄家豪|李武|杨子昌|王朝阳|李永亮|马淑兰|姚慧琴

北京师范大学化学学院，北京100875，中国

摘要

探索成本效益高且耐用的电催化剂对于生产氢能至关重要。通过一个简单的溶剂热反应，将(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O和镍泡沫(NF)共组装成层状复合材料NiMo₃S₁₃/MoS₂/Ni₃S₂/NF-n（其中n表示(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O的用量分别为0.15、0.19和0.21 mmol），这些复合材料在NF上生长有非晶态NiMo₃S₁₃、低结晶度MoS₂和结晶态Ni₃S₂。在酸性氢析出反应(HER)中，优化后的NiMo₃S₁₃/MoS₂/Ni₃S₂/NF-0.19表现出极高的催化活性（在10 mA·cm^?2电流密度下过电位仅为46 mV）、极强的耐久性（在100 mA·cm^?2电流密度下稳定性时间≥300小时）以及快速的反应动力学（Tafel斜率为29 mV·dec^?1），是目前报道的最佳HER电催化剂之一。密度泛函理论(DFT)计算表明，NiMo₃S₁₃中Mo–S–Ni桥接位点是最高效的活性位点，其氢吸附的吉布斯自由能降低（|ΔG_H*| = 0.20 eV），这得益于界面作用的显著贡献。计算得到的态密度(DOS)显示，NiMo₃S₁₃与MoS₂之间的界面显著提高了载流子密度，从而提升了电导率。本研究提出了一种开发新型多金属硫化物以实现高效氢析出的新策略。

引言

氢能被认为是一种零碳且可持续的能源载体[1]。水电解是一种方便且高效的生产氢的方法[2]、[3]。在水分解过程中，阴极氢析出反应(HER)中的电极反应势垒[4]和欧姆损耗[5]导致过电位较高[5]。因此，需要添加适当的电催化剂来降低过电位，从而减少电能消耗。基于贵金属Pt的化合物被视为商业化的HER催化剂，但它们的有限可用性和高成本给实际应用带来了障碍[6]。为了促进大规模H₂的生产，迫切需要探索成本效益高的非贵金属催化剂。

已经探索了许多过渡金属电催化剂，如硫化物[7]、[8]、[9]、氧化物[10]、[11]、[12]、硒化物[13]、[14]、[15]、氢氧化物[16]、[17]、[18]和磷化物[19]、[20]、[21]。其中，过渡金属硫化物(TMSs)因其独特的内部结构、可调的电子特性和高电催化活性[22]、[23]而受到特别关注。几十年来，MoS₂被广泛用作HER催化剂，其S边缘位点对氢的吸附性能最佳[24]、[25]。然而，其基面的惰性、活性位点的稀缺以及低导电性导致反应动力学缓慢和交换电流密度有限[26]、[27]。近年来，一种新型的硫钼酸盐阴离子簇[Mo₃S₁₃]^2-引起了研究人员的极大兴趣，因为它含有三种类型的S物种：桥接S₂^2-、末端S₂^2-和顶位S^2-[28]、[29]。与块状MoS₂相比，[Mo₃S₁₃]^2-阴离子簇表现出更高的HER活性，尽管其实际活性位点仍有争议[30]、[31]、[32]。通过将不同量的(NH₄)₂Mo₃S₁₃沉积在石墨纸(GP)上，所得到的Mo₃S₁₃/GP在酸性介质中表现出可接受的HER性能，所需过电位为180～220 mV（电流密度为10 mA·cm^?2，η₁₀ = 180～220 mV）[29]。当通过溶剂热反应将[Mo₃S₁₃]^2-簇（阳离子为NH₄⁺）负载在rGO/CNTs（碳纳米管）上时，所得到的Mo₃S₁₃-rGO/CNTs在酸性HER中的η₁₀为178 mV[33]。关于[Mo₃S₁₃]^2-的中性盐，已有NiMo₃S₁₃ [34]、[35]和CoMo₃S₁₃ [36]的报道，但在HER性能方面只有CoMo₃S₁₃的相关研究。Ha等人通过置换反应制备了GO/CoMo₃S₁₃硫属凝胶，其中Mo–S–Co桥接增强了HER活性，使η₁₀降低至130 mV（稳定性时间为12小时）在0.5 M H₂SO₄溶液中[36]。这表明引入另一种金属离子可以降低催化剂的过电位，从而提高催化活性。在NiMo₃S₁₃中，包含Mo–S–Ni桥接可能增强HER活性，但目前尚未对此进行研究。这激发了我们设计基于NiMo₃S₁₃的催化剂并探索其电催化性能的兴趣。

镍硫化物，特别是Ni₃S₂，由于其包含Ni–Ni金属网络而具有接近金属的导电性[38]，且Ni–S键对氢也具有高化学反应性[39]。鉴于Ni₃S₂的高导电性和钼硫化物的良好氢吸附性能，将它们结合在一起有望提高HER性能。此外，在导电基底NF上原位生长TMSs可以促进电子转移效率[23]。值得注意的是，NF还可以提供Ni源，用于制备基于Ni₃S₂的复合材料[7]、[40]、[41]、[42]、[43]，从而简化操作流程并降低原材料成本。因此，使用NF作为导电基底和Ni源成为构建基于Ni₃S₂/NF的电催化剂的便捷策略。

基于这一原理，通过(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂O与NF在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中的简单溶剂热反应，我们制备了一系列层状复合材料NiMo₃S₁₃/MoS₂/Ni₃S₂/NF-n（其中n表示(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂的用量分别为0.15、0.19和0.21 mmol），这些复合材料与三种相共组装：非晶态NiMo₃S₁₃、低结晶度MoS₂和结晶态Ni₃S₂。最佳的NiMo₃S₁₃/MoS₂/Ni₃S₂/NF-0.19在酸性条件下表现出优异的HER性能，过电位极低（η₁₀为46 mV），在超高电流密度（100 mA·cm^{?2?1₃S₁₃中Mo–S–Ni桥接的S位点，尤其是NiMo₃S₁₃/MoS₂异质结中的S位点，显著降低了氢吸附的吉布斯自由能（|ΔG_H*|），因此成为HER过程的最活跃位点。NiMo₃S₁₃/MoS₂异质结的计算总态密度(TDOS)显示载流子密度增加，有助于提高催化剂的导电性。本工作强调了异质金属Mo–S–Ni桥接和多金属硫化物的界面效应对提高HER性能的关键作用。}

（NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂前驱体的合成

(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂是通过基于我们先前工作的热液法合成的[44]。具体来说，将4 mmol（0.97 g）Na₂MoO₄·2H₂O和60 mmol（4.51 g）硫乙酰胺(C₂H₅NS)溶解在去离子水(H₂O)（60 mL）中。然后将混合溶液转移到内衬特氟龙的钢制高压釜(100 mL)中，在160 °C下反应24小时。所得沉淀物用去离子水和乙醇彻底冲洗，随后在70 °C下真空干燥过夜，得到(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂

NiMo₃S₁₃/MoS₂/Ni₃S₂/NF-n、NiMo₃S₁₃/NF和Ni₃S₂/NF的表征

如图1所示，NiMo₃S₁₃/MoS₂/Ni₃S₂/NF是通过一步溶剂热反应制备的。NiMo₃S₁₃、MoS₂和Ni₃S₂的可能形成机制如下：Mo₃S₁₃^2- → 3Mo⁴⁺ + S^2- + 6S₂^2- → 3Mo⁴⁺ + 7S^2- + 6S⁰Ni + Mo₃S₁₃^2- + S⁰ → NiMo₃S₁₃ + S^2-Mo⁴⁺ + 2S^2- → MoS₂3Ni + 2S⁰ → Ni₃S₂

总反应：4Ni + 2Mo₃S₁₃^2- → NiMo₃S₁₃ + 3MoS₂ + Ni₃S₂ + 3S⁰ + 2S^2-

如反应式1所示，一个Mo₃S₁₃^2-离子可以分解为三个Mo⁴⁺、一个S^2-和六个S₂^2-离子

结论

总之，通过(NH₄)₂Mo₃S₁₃·H₂与NF的简单一步溶剂热反应，制备出了NiMo₃S₁₃/MoS₂/Ni₃S₂/NF-n复合材料。NiMo₃S₁₃相在提高HER性能中起关键作用，其粗糙的微棒状形态有助于暴露活性位点并增强耐久性。最佳的NiMo₃S₁₃/MoS₂/Ni₃S₂/NF-0.19在酸性介质中表现出卓越的HER性能，过电位极低（η₁₀ = 46 mV），

CRediT作者贡献声明

马淑兰：概念构思、资金获取、监督、撰写——审稿与编辑。姚慧琴：资金获取、项目管理。韩森凯：概念构思、研究方法、撰写——初稿。胡光光：研究方法。黄家豪：研究方法。王朝阳：研究方法。李永亮：研究方法。李武：研究方法。杨子昌：研究方法。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22176017）和宁夏自然科学基金（2023AAC02039）的支持。