《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Sea Urchin-like Si-Doped CoFe layered double hydroxide for Efficient and Durable Seawater Electrolysis
编辑推荐：
本研究设计了一种海胆状硅掺杂CoFe-LDH/NF催化剂，有效抑制Cl?腐蚀，提升碱性海水电解制氢性能。实验表明该催化剂在10 mA/cm2电流密度下过电位仅265 mV，稳定运行55小时，腐蚀电流降至32.6 μA/cm2，为海水制氢催化剂开发提供新思路。
魏霞杨|谢宝红|赵峰|孙雅欣|谢静|蒲静文|王楠|彭邦华|王刚|于峰
中国石河子大学化学与化学工程学院硅基化学新材料重点实验室，石河子832003
摘要
通过电解海水产生氢气可以有效避免对淡水资源的依赖，具有重要的研究意义。然而，氯离子（Cl?）引发的腐蚀性副反应严重限制了海水电解的催化效率和耐久性。为了解决这些问题，本研究设计了一种类似海胆结构的硅掺杂钴铁层状双氢氧化物（Si-CoFe-LDH/NF）作为高效、耐氯腐蚀的海水电解阳极催化剂。通过可控的硅掺杂策略，有效调节了CoFe-LDH/NF的电子结构和表面性质，减轻了海水电解中的Cl?腐蚀问题，优化了其氧演化反应（OER）的活性和稳定性。实验结果表明，在电流密度为10 mA/cm2的碱性海水中，Si-CoFe-LDH/NF的过电位仅为265 mV，并且在55小时内保持稳定运行，且不产生次氯酸盐。值得注意的是，在两电极全海水电解系统中，电流密度为10 mA/cm2时的工作电压仅为1.62 V，耐久性超过50小时。此外，Si-CoFe-LDH/NF的腐蚀电流约为CoFe-LDH/NF的一半，进一步凸显了其优异的耐腐蚀性。机理研究表明，硅的引入形成了Co/Fe-O-Si键，有效抑制了催化剂的Cl?腐蚀。本研究为开发高性能、耐腐蚀的海水电解阳极材料提供了新的思路。
引言
高效生产和利用氢气是实现碳中和和推进可持续能源发展的关键要素[1]、[2]、[3]。电解水制氢作为一种清洁高效的氢气生成方法，已得到广泛研究。目前，大多数水电解制氢的研究集中在淡水电解上。然而，鉴于全球淡水资源的稀缺，传统淡水电解制氢技术的发展可能面临重大限制[4]，特别是在沿海地区和岛屿等淡水资源匮乏的区域。因此，先进的海水电解制氢策略受到了全球研究人员的广泛关注。海水占地球水资源的96%以上[5]、[6]，具有巨大的氢气生产潜力[7]、[8]，这为开发大规模、可持续的氢能供应提供了有吸引力的替代途径。直接电解海水制氢已成为绿色氢能生产领域的主要研究焦点[9]，预计该技术将成为未来大规模氢气生产的关键途径之一[10]、[11]。然而，海水电解的实际应用仍面临一些严峻挑战。例如，海水中高浓度的氯离子（Cl?）容易导致阳极侧的竞争性氯演化反应（ClER）（ClER：Cl? + 2 OH? → OCl? + H?O + 2 e?，E = 1.71 V）[12]、[13]。这一过程不仅降低了阳极氧演化反应（OER）的催化效率，从而影响阴极处的氢气生产效率，还会因次氯酸盐副产物而导致电极和设备腐蚀[14]。此外，海水中的各种杂质离子（如Na?、Cl?、Mg2?、Ca2?、SO?2?）、微生物和不溶性颗粒倾向于沉积或吸附在电极表面，覆盖催化剂表面的活性位点并堵塞催化剂孔隙，导致催化剂失活并显著降低其稳定性[15]、[16]。尽管Pourbaix图分析表明，在碱性条件下（pH > 7.5），海水电解可以通过较大的电位窗口（480 mV）有效提高OER选择性并抑制ClER的发生[4]、[17]、[18]、[19]，但由于Cl?的强腐蚀性，电催化剂在海水电解液中的活性和稳定性仍远低于其在淡水系统中的表现[20]。因此，开发一种在复杂海水环境中同时具备高OER活性、高选择性（有效抑制ClER）、优异稳定性和强耐腐蚀性的阳极催化剂是实现高效海水电解制氢的关键。
RuO?]和其他贵金属基电催化剂已被证明具有优异的OER催化性能。然而，它们资源的稀缺和高成本严重限制了其在水电解中的大规模应用[21]、[22]、[23]。此外，贵金属基催化剂通常在复杂的海水系统中存在耐腐蚀性差和耐久性不足的问题，进一步限制了其在海水电解中的推广和应用[18]、[24]、[25]。因此，设计和开发具有高活性、长期稳定性和耐腐蚀性的非贵金属基阳极OER催化剂是实现高效海水电解应用的主要挑战[26]。近年来，以钴（Co）、铁（Fe）和镍（Ni）为代表的过渡金属基电催化剂因其丰富的资源和高的催化活性潜力而受到广泛关注[21]。然而，这些未经改性的非贵金属基电催化剂在海水系统中的OER活性和耐久性仍不尽如人意。因此，许多研究人员致力于采用各种改性策略来提高非贵金属基阳极OER催化剂在海水环境中的综合性能。例如，在电极表面构建物理屏障层、引入静电排斥层以及通过杂原子掺杂优化电子结构等方法[27]、[28]、[29]。Yao等人[30]制备了一种铬（Cr）掺杂的CoFe层状双氢氧化物纳米片阵列（Cr-CoFe-LDH/NF），在碱性海水中表现出出色的OER性能。在电流密度为500和1000 mA/cm2的高电流下，其过电位分别为334 mV和369 mV，并表现出优异的稳定性。Liu等人[31]发现，引入Zr??不仅可以调节催化剂的电子结构，还可以暴露更多活性位点，从而显著提高其在海水电解中的OER性能。合成的Zr掺杂CoFe-LDH/NF（CoFeZr-LDH/NF）在碱性模拟海水中的OER性能几乎没有衰减。此外，Wu等人[32]开发了一种硼改性的钴铁层状双氢氧化物（B-Co?Fe-LDH），表明非晶结构有效提高了催化剂在恶劣海水条件下的结构稳定性和耐腐蚀性。该样品在碱性海水中连续测试100小时后未产生次氯酸盐。上述研究结果表明，掺杂改性策略可以显著提高非贵金属基电催化剂在碱性海水中的OER活性和耐久性。在选择掺杂物种时，不仅要考虑其改性效果，还要考虑经济可行性。如果使用可回收的工业废弃物进行催化剂改性，不仅可以实现“变废为宝”的目标，还可以降低催化剂的生产成本，从而达到双重效益。基于这种方法，Bao等人[33]使用工业SiCl?废弃物作为硅源，设计并合成了硅掺杂的ZnAl层状双氢氧化物（Si-ZnAl-LDH）。其高效的光催化性能表明，硅的引入不仅促进了更多氧空位的生成，还增加了活性位点的数量并重新分布了活性中心的局部电荷密度。显然，利用SiCl?废弃物作为高效电催化剂的有效且低成本的掺杂源具有巨大的潜力和应用前景。此外，与其他掺杂元素相比，硅掺杂可以在室温下进行，不仅避免了复杂的制备过程和有毒试剂的使用，还显著降低了制备难度和能耗。更重要的是，硅的原子半径和化学性质确保其作为掺杂剂不会轻易破坏材料结构，反而通过形成稳定的硅氧键有效强化了结构，从而减少了催化操作条件下的结构崩解导致的活性下降。因此，它可以在高电流密度和长期复杂操作条件下显著提高电催化剂的稳定性。
本文基于SiCl?废弃物的有效利用，通过SiCl?对CoFe-LDH/NF的蚀刻效应，设计并制备了一种高效、耐氯的海水电解阳极OER催化剂（Si-CoFe-LDH/NF）。通过可控的硅掺杂策略，有效构建了Co/Fe-O-Si键。这一策略不仅优化了CoFe-LDH/NF的电子结构和表面性质，还提高了其耐久性，使其能够在海水电解过程中有效抵抗Cl?的腐蚀和污染。分别在纯水、模拟海水和真实海水中测试了Si-CoFe-LDH/NF的OER活性和耐久性。结果表明，在碱性纯水中，电流密度为10 mA/cm2和100 mA/cm2时，Si-CoFe-LDH/NF的过电位分别为236 mV和304 mV（而CoFe-LDH/NF分别为262 mV和336 mV）。在碱性海水中，电流密度为10 mA/cm2和100 mA/cm2时，过电位分别为265 mV和325 mV（而CoFe-LDH/NF分别为307 mV和401 mV）。值得注意的是，Si-CoFe-LDH/NF在碱性海水中保持稳定性能55小时，且未产生次氯酸盐，性能未显著下降。组装的两电极系统的海水性能测试表明，Si-CoFe-LDH/NF电极在电流密度为10 mA/cm2时的工作电压仅为1.62 V。此外，在电流密度为100 mA/cm2的高电流密度下，稳定性测试超过50小时，性能未显著下降。上述性能测试结果共同证实了Si-CoFe-LDH/NF在碱性海水中的优异氧演化反应活性和耐久性。此外，耐腐蚀性测试结果表明，Si-CoFe-LDH的腐蚀电位为-0.236 V，腐蚀电流为32.6 μA/cm2，腐蚀速率为5.5×10?? mm?1。与CoFe-LDH/NF（腐蚀电位为-0.281 V，腐蚀电流为52.2 μA/cm2，腐蚀速率为7.6×10?? mm?1）相比，Si-CoFe-LDH/NF表现出更强的耐腐蚀性。进一步的原位表征和DFT计算进一步阐明了硅掺杂增强CoFe-LDH/NF海水OER性能的内在机制。这项研究不仅为SiCl?废弃物的回收和利用提供了有效方法，还为构建高性能、耐腐蚀的海水电解氢生产阳极催化剂提供了新的思路和方法指导。
催化剂的结构和形貌
Si-CoFe-LDH/NF电催化剂的制备过程如图1a所示。以NF为基底，前驱体CoFe-LDH/NF在90°C的油浴中加热6小时成功制备。随后，使用SiCl?对前驱体进行蚀刻，得到Si-CoFe-LDH/NF样品。样品的形貌和结构通过SEM进行了表征。结果表明，CoFe-LDH/NF前驱体呈现出典型的纳米花状结构（图1b-1c）。
结论
总结来说，本研究采用了一种简单高效的合成方法制备了类似海胆结构的Si-CoFe-LDH/NF。通过可控的硅掺杂策略，有效构建了Co/Fe-O-Si键，从而优化了CoFe-LDH/NF的电子结构和表面性质。系统研究了硅掺杂对CoFe-LDH的形貌、表面特性和电子转移性质的影响，证实硅掺杂有效抑制了Cl?的作用。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了兵团科技计划（编号2025BC008、2023AB033）、新疆重点研发计划（编号2022B01022-3）、国家自然科学基金（编号22509138）、石河子大学高层次人才基金（编号RCZK202530）和天池人才计划（编号BT-2025-TCYC-0073）的财政支持。
