通过调节4f电子来调控Ru-O键的共价性，从而解锁双位点氧化物途径机制，实现耐酸的水氧化反应

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Gradient tuning the covalency of Ru-O bonds by 4f-electron to unlock dual-site oxide path mechanism for acid-stable water oxidation

氧析出反应催化剂设计及双位点氧化物路径机制研究。通过镧系元素掺杂调控Ru-O键共价性，优化催化剂电子结构，激活双位点氧化物路径机制，显著提升酸性条件下氧析出反应活性与稳定性。Gd-RuO2催化剂在0.1M HClO4中过电位仅196mV，电流密度10mA/cm2下稳定运行300h，寿命是商用RuO2的十倍。

　　

Jiaqi Wan|Fangren Qian|Wei Jiang|Jiabao Huang|Yi Xin|Chengsi Hu|Chongjing Liu|Rongyao Li|Guanxiong Wang|Luocai Yi|Shuangming Chen|Li Song|Qingjun Chen|Yu Liu

沈阳化工大学理学院，中国沈阳，110142

摘要

开发能够激活双位点氧化路径机制（OPM）的钌基氧化物催化剂对于在酸性条件下实现稳定高效的氧演化反应（OER）至关重要。在本研究中，通过引入4f电子镧系元素（Ln-RuO₂），设计了一系列RuO₂电催化剂，并逐步调节Ru-O键的共价性。这种结构调制在OER过程中激活了双位点氧化路径机制，并显著提高了催化剂的耐久性。由于4f电子的独特性质，可以在操作过程中有效调节Ru-O键的共价性。调节后的Ru-O共价性促进了OPM，有助于保持Ru位点的持续活性。此外，在优化的Gd-RuO₂催化剂中，I_{t2g/Ieg的减小强度比降低了Ru的价态，从而稳定了OER过程。结果表明，Gd-RuO2催化剂在0.1 M HClO4溶液中，10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为196 mV，并且在1 A cm^-2电流密度下，该催化剂在质子交换膜水电解槽中可稳定运行300小时。本研究为开发高活性和稳定的钌基OER电催化剂提供了一种新策略。}

引言

质子交换膜水电解（PEMWE）在高电流密度下具有低电阻损失，是未来氢生产的一项有前景的技术。[1] 目前，基于钌（Ru）和铱（Ir）等贵金属氧化物的催化剂被广泛用作PEMWE系统的阳极。其中，RuO₂比IrO₂具有更高的活性和更好的成本效益，因此特别适用于酸性氧演化反应（OER）。然而，在高氧化电位下，Ru位点容易过度氧化成可溶性的RuO₄物种，导致从晶格中溶解并进而降低催化稳定性。从晶体学角度来看，RuO₂的不稳定性从根本上与Ru-O键内的电荷分布有关。因此，通过调节Ru-O键的电子结构来激活双位点氧化路径机制（OPM），同时抑制晶格氧在OER中的参与，是提高RuO₂催化剂活性和稳定性的有效方法。

有趣的是，通过3d过渡金属调节Ru-O键的共价性可以减轻Ru位点的溶解。[2],[3] 例如，Fu等人证明，在Ru/Co-N-C中引入Co-N₄位点可以优化Ru 4d轨道和O 2p轨道之间的相互作用，并通过吸附物演化机制（AEM）调节中间态的结合，从而增强Ru中心的过氧化和抗腐蚀性。[4] 然而，通过3d金属精确控制和最大化这种共价性调节仍然具有挑战性，因为它们的3d轨道对晶体场和局部配位环境非常敏感。[5] 相比之下，第六周期的稀土元素（REs）具有独特的4f轨道和价电子构型（4f^x5d^y6s²）。这些轨道可以通过价f-p-d梯度耦合有效地参与电催化优化。由于它们的空间扩散性和屏蔽性，4f轨道有望在保持稳定化学状态的同时有效调节邻近原子的局部电子结构。[6],[7] 这为通过4f轨道调节Ru-O共价性提供了一条有前景的途径，从而稳定晶格氧并提高氧化物催化剂中Ru位点的固有活性。此外，尽管RE 4f-O 2p-Ru 4d杂化产生的催化机制对于指导合理催化剂设计至关重要，但在酸性OER背景下很少被系统研究。因此，开发4f轨道改性的钌基催化剂并阐明Ru-O共价性与催化性能之间的相关性具有重要意义。

在本研究中，我们构建了4f轨道改性的RuO₂（Ln-RuO₂）纳米催化剂作为模型系统，系统地改变了镧系元素系列中的4f电子数量——从轻镧系元素如钐（Sm，4f⁶），到具有独特半填充构型的钆（Gd，4f⁷），再到重镧系元素如铒（Er，4f¹²），以建立4f电子与Ru-O共价性之间的关联。通过与Ru d轨道和O p轨道的杂化，4f电子显著改变了Ru-O键的电子特性，从而调节Ru-O共价性，使我们能够通过实验和理论研究其对酸性OER性能的影响。[8] 软X射线吸收光谱（sXAS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，引入4f电子逐渐调节了Ru-O共价性，从而削弱了Ru-O键并稳定了Ru位点。值得注意的是，我们观察到OER活性与Ru-O共价性之间存在线性相关，确立了后者作为催化性能的有效描述符。优化的Gd-RuO₂催化剂在0.1 M HClO₄溶液中，10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为196 mV，其操作寿命是商业RuO₂的十倍。此外，在质子交换膜电解槽中，Gd-RuO₂在1 A cm^-2高电流密度下稳定运行了300小时，显示出其在实际水分解应用中的潜力。通过结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱，我们进一步验证了Gd-RuO₂中优化的Ru-O共价性调节了中间态的吸附能量，促进了OPM，并抑制了Ru的过度氧化，共同提高了酸性OER性能。

Gd-RuO₂及其他稀土掺杂RuO₂催化剂的合成

按照标准程序，将5克葡萄糖和1克尿素溶解在5毫升去离子水中，然后加入40毫克氯化钌（RuCl₃·xH₂O）和不同量的硝酸钆六水合物（Gd(NO₃)₃·6H₂O），以实现Gd:Ru原子比为1:3、1:4、1:5、1:6、1:8和1:10。混合物首先超声处理30分钟，然后在室温下搅拌过夜。所得均匀溶液随后转移到烧杯中并干燥。

反应机理和结构分析

稀土改性的钌基催化剂性能的提升主要源于稀土元素独特的电子结构，特别是它们部分填充的4f轨道。[6],[7],[9],[10] 这些轨道与催化剂中的Ru和O原子发生复杂的电子相互作用，从而精细调节Ru-O共价键的性质。这种调节是在原子电子层面进行的，而不是通过简单的物理混合实现的。

讨论

总结来说，我们开发了一种基于Ln-RuO₂模型催化剂中4f轨道调节的策略，以精细调节Ru位点的电子结构，有效激活OER过程中的OPM路径。通过sXAS和DFT计算，我们确认这种机制转变是通过调整Ru-O键距离和优化的电子环境实现的，促进了直接的^?O???O耦合。结果，Gd-RuO₂催化剂表现出出色的酸性OER性能，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

Jiaqi Wan、Fangren Qian和Wei Jiang对本工作做出了同等贡献，是共同第一作者。我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号22309184）和内蒙古“公开招标选拔最佳候选人”项目（项目编号2024JBGS0001）的财政支持。