界面电子相互作用驱动的生物质高效转化过程，发生在含有氮（N）和磷（P）双杂原子掺杂的大孔异质结构Ru基催化剂上——具体为Ru2P-Ru0@PN-C核壳催化剂

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Interfacial electronic interactions-driven efficient biomass upgrading over N, P-dual-heteroatom-doped macroporous heterostructural Ru 2P-Ru0@PN-C core-shell catalyst

双异原子（N,P）掺杂大孔Ru@PN-C核壳催化剂通过“硬模板法-部分ZIF-8涂层-异原子掺杂”策略制备，其空心菱形十二面体结构与Ru?P-Ru?异质界面协同优化电子结构，显著提升LA向GVL选择性氢化活性，实现TOF 20339 h?1和>99.9%选择性，循环稳定性优于对照催化剂。

　　

Xue Wang|Ruidong Shi|Hong Qin|Xin Ni|Ya Zhang|Mao Sun|Gongbing Zhou

中国重庆市401331，重庆师范大学化学与材料科学学院，绿色催化材料与技术重点实验室

摘要

本研究采用“硬模板-部分ZIF-8涂层-杂原子掺杂”策略，开发了一种具有双杂原子（N, P）掺杂的大孔Ru@PN-C核壳催化剂，用于生物质转化。该催化剂具有中空菱形十二面体结构，并具有独特的Ru₂P-金属Ru⁰异质界面。与Ru@N-C和Ru@SN-C类似物相比，P掺杂剂和Ru₂P-Ru⁰异质结构共同降低了功函数，提升了d带中心（ε_d），更重要的是，诱导了界面电子相互作用（IEIs）。这种电子结构的优化促进了H₂的吸附、H-H键的断裂以及丙酮酸（LA）羰基的活化，从而降低了活化能，加快了LA向γ-戊内酯（GVL）转化的催化动力学。同时，Ru@PN-C的大孔核壳结构有利于传质，并在催化循环过程中保护了封装的Ru₂P-Ru⁰异质结构纳米颗粒免于聚集。因此，在室温下，Ru@PN-C的周转频率（TOF）达到了20339 h^-1，GVL选择性超过99.9%，并且具有优异的耐久性（连续四次实验均表现良好），优于Ru@N-C、Ru@SN-C以及表面负载的Ru/PN-C参考催化剂。这些发现为通过协同形貌控制和IEIs工程实现温和条件下的高效生物质转化提供了催化剂设计依据。

引言

三维（3D）多孔催化材料由于其高孔隙率、大表面积以及可调的组成和形貌而展现出巨大的潜力[1]、[2]、[3]、[4]。关键在于，这些材料通过纳米级结构控制（如孔隙限制效应调节[5]、活性中心的精确空间排列[6]、金属-载体界面相互作用优化[7]以及理想催化微环境的创建[8]，表现出显著的性能提升。在这些材料中，金属纳米颗粒（NP）封装的碳（金属NP@C）纳米结构成为研究焦点，因为它们具有出色的抗酸腐蚀性和抗金属NP聚集能力[9]、[10]、[11]、[12]。然而，传统的金属NP@C材料由于孔径小和活性金属中心暴露不足，存在传质缓慢的固有局限性。通过孔隙控制和杂原子掺杂等微环境工程策略，可以部分解决这些局限性，从而优化受限金属核心的空间分布[8]。然而，同时实现内在催化活性和长期稳定性的协同提升仍然是一个重大挑战。

鉴于化石资源的枯竭和持续不断的能源需求，迫切需要开发可持续且经济可行的方法将可再生木质纤维素生物质转化为有价值的化学品。其中，将来自纤维素的丙酮酸（LA）催化转化为γ-戊内酯（GVL）是一个关键策略。GVL是一种重要的平台化学品，可作为汽油调和组分、高能量密度燃料添加剂、多功能生物精炼溶剂，以及众多特种化学品的关键中间体[13]、[14]、[15]。LA的氢化过程已知遵循氢化-内酯化或环化-氢化机制[16]。氢化效率的中心作用由金属位点决定，因此通过电子和几何调控进行合理的催化剂设计至关重要。在选择性氢化系统中，界面电荷转移与反应物吸附配置之间的不匹配往往导致动力学缓慢和选择性差[17]。由于功函数差异在异质界面产生的IEIs，可以作为调节活性位点电子特性的有力手段[18]、[19]。通过建立定向电荷转移路径和修改局部电子密度，IEIs可以优化中间体吸附并降低活化能[17]，同时通过抑制不良反应来提高选择性和耐久性[20]。

ZIF-8由于其可调的晶体结构和明确的化学组成，成为合成多孔碳材料的多功能平台[21]、[22]。在惰性气氛下将ZIF-8在900°C以上高温碳化后，可以获得含有原位掺杂N（N-C）的碳基质，同时Zn成分会挥发[23]。这种N-C基质不仅具有高表面积和相互连接的层次化多孔网络，还由于N掺杂而具有丰富的结构缺陷，这些共同为催化提供了优越的支撑[24]。通过硬模板法（例如SiO₂纳米球）部分封装金属NP到这种ZIF-8衍生的N-C基质壳中，并随后掺杂第二种杂原子（例如S或P），有望解决传统金属NP@C催化剂的上述固有局限性：1）通过模板蚀刻生成大孔以加速传质；2）由于ZIF-8和SiO₂纳米球之间的尺寸不匹配，使受限金属NP上的活性中心充分暴露；3）在异质界面建立IEIs。这些特性共同实现了对金属NP@双杂原子-C核壳催化剂几何和电子特性的精确控制，从而显著提升了催化性能。

本文采用“硬模板-部分ZIF-8涂层-杂原子掺杂”策略制备了一种具有双杂原子（N, P）掺杂的大孔Ru@PN-C核壳催化剂，使用ZIF-8作为N-C壳前体，并结合了牺牲性SiO₂纳米球辅助的大孔工程策略。全面的表征、动力学研究和密度泛函理论（DFT）计算证实了Ru@PN-C中的3D大孔核壳结构和独特的Ru₂P-Ru⁰异质界面，这些结构调节了功函数并产生了局部IEIs，从而加速了LA向GVL的转化动力学，其性能优于Ru@N-C和Ru@SN-C核壳催化剂，以及表面负载的Ru/PN-C和Ru/活性碳（Ru/AC）参考催化剂。这些见解为通过形貌和IEIs工程在温和条件下实现高效生物质转化提供了催化剂设计依据。

实验部分和理论计算

核壳催化剂（Ru@N-C、Ru@SN-C、Ru@PN-C）通过图1中的路线A合成，包括在SiO₂纳米球上沉积RuO₂、部分ZIF-8涂层、碳化、杂原子掺杂、蚀刻和还原。作为对比，外部负载的参考催化剂（Ru/PN-C和Ru/AC）采用传统的湿浸渍方法制备，使用预先合成的PN-C或AC作为载体（路线B，图1）。

结构

如图2a所示，所有粉末X射线衍射（XRD）图谱都显示出一个以26°为中心的宽衍射峰，对应于石墨碳的（003）平面（JCPDS: 26-1079）。宽化的衍射峰表明石墨化程度较低。此外，Ru@N-C和Ru@SN-C显示出明确的衍射峰，属于hcp金属Ru（Ru⁰，JCPDS: 06-0663），证实了RuO₂纳米颗粒成功还原为高结晶度的活性Ru⁰相。有趣的是，

结论

总结来说，通过“硬模板-部分ZIF-8涂层-杂原子掺杂”策略制备了大孔N掺杂的Ru@N-C以及双杂原子掺杂的Ru@SN-C和Ru@PN-C核壳催化剂。所得催化剂具有中空菱形十二面体结构，孔径增大（207–428 nm），封装的金属NP尺寸减小（从16.15 nm降至3.16 nm）。在LA选择性氢化为GVL的过程中，Ru@N-C、Ru@SN-C和Ru@PN-C的表现逐渐提高

CRediT作者贡献声明

Gongbing Zhou：数据管理、资金获取、方法论、项目管理、监督、初稿撰写、审稿与编辑。 Mao Sun：正式分析。 Ruidong Shi：正式分析、实验研究。 Xue Wang：数据管理、实验研究、初稿撰写。 Ya Zhang：正式分析。 Xin Ni：验证。 Hong Qin：数据管理、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号21703024）、中国重庆市自然科学基金（CSTB2025NSCQ-GPX0259）、中国重庆市教委科技研究计划（编号KJZD-K202200514）、重庆师范大学研究生科学研究创新项目（编号YKC25040）以及重庆师范大学基金会（编号24XLB028）的支持。