导电水凝胶中的流变-电行为主要受填充剂尺寸的影响：实现可靠软电子器件的一条途径

《Applied Materials Today》：Filler-size-dominated rheo-electrical behavior in conductive hydrogels: A pathway to reliable soft electronics

导电水凝胶的机械变形与电导动态耦合机制研究，通过系统调控聚苯胺（PANI）纳米填料尺寸，揭示了填料尺寸对拉伸粘度及电阻变化的调控规律，构建了粘度-电阻耦合模型，阐明动态失效机制与微结构演变关系，为柔性电子器件设计提供理论依据。

　　

辛静|袁志艳|王刚荣|冯佩勇|陈毅

湖南省先进包装材料与技术重点实验室，湖南工业大学，株洲412007，中国

摘要

导电水凝胶在可拉伸电子产品的开发中具有巨大潜力，这些产品涵盖了健康监测和软体机器人等领域。然而，由于导电性能在机械变形下会发生不可逆的降解，其实际应用受到了限制。这种性能下降的微观结构原因，尤其是导电填料尺寸对导电网络动态演变的影响，目前仍不明确，这阻碍了基于水凝胶的可靠设备的合理设计。为了解决这一问题，我们系统地合成了一系列含有精确控制尺寸的聚维醇（PVA）导电水凝胶，并加入了聚苯胺（PANI）填料。研究结果表明，填料尺寸是调节水凝胶拉伸粘度的关键因素，而拉伸粘度又决定了导电路径的稳定性。为了定量理解这一现象，我们开发了一种新的粘度-电阻模型，该模型结合了幂律模型和电阻分析，成功证明了电阻的增加与拉伸粘度的降低之间存在直接关联，从而阐明了导电网络的动态失效机制。我们的工作从流变电学的角度提供了基础性的机制见解，明确了填料尺寸是设计高性能和耐用水凝胶基电子产品的重要参数。

引言

导电水凝胶通过构建内在的微/纳米级导电网络，有效促进了载流子的迁移，使其能够将外部机械变形转化为可检测的电信号[1],[2]。凭借其出色的柔韧性和可调的物理化学性质，导电水凝胶在柔性传感器[3],[4],[5]、能量存储设备[6],[7]以及柔性电子产品[9],[10],[11]中展现出巨大的应用潜力。制备导电水凝胶的核心策略是将聚合物基体与导电填料（如MXene[8],[12]、聚苯胺（PANI）[13]、层状双氢氧化物（LDHs）[14]等）、导电聚合物或自由离子[15],[16]复合。近年来，导电填料因其能够与聚合物基体协同作用，显著提升水凝胶的机械性能和导电性而受到广泛关注。Roya Sedghi等人[17]开发了一种基于多壁碳纳米管（MWCNTs）和锌离子（Zn²⁺）的导电水凝胶，这种材料具有出色的机械强度和自修复能力，适用于高效的无线运动感知。Yu等人[18]利用支化淀粉增强了镓金属滴的分散性，并将其作为填料加入水凝胶基体中，从而提高了凝胶的拉伸强度和灵敏度。然而，导电网络在外部动态载荷下的演变过程，特别是填料尺寸对这种动态-电耦合的影响，仍然是亟待解决的问题，这严重限制了具有优化和可预测传感性能的水凝胶的合理设计。 水凝胶是一类由交联亲水性聚合物链构成的三维网络形成的软固体材料[19],[20],[21]。这种独特的结构赋予了它们显著的粘弹性[22],[23]。近年来，将渗透理论应用于实际水凝胶网络，重新定义了这些材料的鲁棒性和韧性，为它们的宏观断裂行为提供了新的见解[24]。在电学层面，隧穿效应揭示了凝胶拉伸过程中产生的微裂纹，使得导电填料能够在裂纹内发生可逆滑动并引起相对电阻变化[25]。此外，导电网络的中断和重组为导电水凝胶的机电行为提供了重要的解释框架[26]。流变学深刻阐明了水凝胶宏观性质与其微观网络结构之间的关系[27]。特别是在剪切流变学中，储能模量（G′）和损耗模量（G′′）等参数直接反映了网络交联密度和能量耗散机制[28],[29],[30]。延伸流变学通过拉伸粘度等指标，揭示了内部网络在大的持续变形下的演变和重构过程——这对传感应用至关重要[31]。为了定量解释这些行为，通常采用幂律模型[32],[33],[34]等经典流变学模型来描述内部结构与机械响应之间的关联。然而，现有模型仍难以同时捕捉材料导电网络内的动态变化。 为了解决这一问题，我们合成了尺寸可控的PANI纳米填料，并将其作为导电相用于制备相应的导电水凝胶。我们系统研究了PANI尺寸对水凝胶流变性能的影响。通过将幂律模型与电阻计算相结合，我们创新性地开发了一种“粘度-电阻模型”，该模型定量量化了不同尺寸的PANI填料在拉伸过程中对导电网络动态演变的影响，从而揭示了电阻变化与拉伸粘度之间的内在关联。从流变电学耦合的角度来看，这项研究揭示了微观结构演变与拉伸变形中导电响应之间的基本机制，为设计高性能水凝胶基应变传感器提供了理论基础。

材料

聚维醇（PVA；98–100%醇解度）购自内蒙古双新环保材料有限公司。苯胺（ANI，AR）购自上海润捷化学试剂有限公司。盐酸（HCl，AR）购自湖南汇鸿试剂有限公司。过硫酸铵（APS）及其他相关材料（如手套和移液管）购自上海燕苏科技有限公司（上海，中国；mall.shiyanjia.com）。

PANI粉末的制备

水凝胶的制备

聚（维醇）/聚（苯胺）（PVA/PANI）复合水凝胶是通过冻融循环法制备的，其形成过程如图1所示。首先，将PVA溶解在水溶液中形成均匀的PVA溶液，然后加入预超声处理的PANI溶液得到混合的PVA/PANI前驱体。在冷冻过程中，水分子结晶形成冰晶，促使PVA分子链形成局部有序的结晶区域。

结论

本研究建立了高性能导电水凝胶合理设计的基本流变电学耦合原理。通过对PANI尺寸效应的系统研究，我们证明了填料尺寸是控制机械增强和导电性的关键结构参数。含有260纳米PANI的复合材料表现出最佳的协同性能，实现了界面相互作用和分散效率之间的平衡。

CRediT作者贡献声明

陈毅：监督、项目管理、概念构思。 冯佩勇：监督、概念构思。 王刚荣：验证、数据分析、数据管理、概念构思。 袁志艳：撰写——初稿撰写、数据管理、概念构思。 辛静：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了湖南省自然科学基金（2023JJ40262、2022JJ30225）和湖南省教育厅科研基金（24A0414、21B0530）的支持。