通过过氧化策略制备蛋黄壳结构TiO?@g-C?N?·S异质结的建筑工程，以增强光催化产氢性能

《Applied Surface Science》：Architectural engineering of yolk-shell TiO 2@g-C 3N 4 S-scheme heterojunctions via a peroxidation strategy for enhanced photocatalytic hydrogen evolution

高效可见光响应TiO2@g-C3N4异质结通过过氧化辅助策略制备，优化了光吸收、载流子分离与传输效率，实现光解水制氢速率提升6.4倍。

　　

孙东峰|刘嘉欣|康宇|曲彦宁|于媛|丁书凯|董国辉

陕西科技大学物理与信息科学学院，中国西安710021

摘要

二氧化钛（TiO₂）在光催化氢（H₂）生成中的应用受到其宽带隙和快速载流子复合的严重限制。本文通过一种简便的过氧化辅助策略，合理设计了具有明确结构的蛋黄壳结构TiO₂@g-C₃N₄异质结，显著提升了光催化氢生成的性能。合成过程包括逐步制备TiO₂@SiO₂@g-C₃N₄双核壳中间体，然后选择性刻蚀牺牲层SiO₂以形成定制的中空结构。这种独特的结构通过内部散射增强光捕获能力，缩短了载流子迁移距离，并依靠空间限制的超薄g-C₃N₄壳层促进电荷分离。优化的TCN-2光催化剂在可见光下实现了134 μmol·g^?1·h^?1的显著H₂生成速率，是纯TiO₂的6.4倍。系统表征（XRD、XPS、TEM、UV–Vis DRS、PL、TRPL、光电化学和Mott-Schottky分析）验证了异质结的成功形成、高效的界面电荷转移以及有利于S-结构载流子迁移的内部电场。这项工作为先进的蛋黄壳异质结构提供了一种可控的制备策略，并突显了结构工程在实现高效太阳能燃料生成中的关键作用。

引言

全球经济的扩张过度依赖化石燃料，导致了能源枯竭和环境污染的双重危机[1]、[2]、[3]、[4]。为了确保人类社会的可持续发展，追求清洁和可再生能源替代品至关重要[5]、[6]。利用半导体从水中制取氢气是通过太阳能转换的最有吸引力的途径之一[7]、[8]。在各种半导体光催化剂中，二氧化钛（TiO₂）因其卓越的化学稳定性、无毒性和有利的电子特性而被广泛研究[6]、[9]。然而，原始TiO₂的实际效率[10]受到两个内在限制的制约：其宽带隙（约3.2 eV）[6]、[11]、[12]，限制了光激活只能在紫外区域进行，以及光生电子-空穴对的快速复合，降低了量子效率。因此，关键挑战在于合理设计一种新型TiO₂基光催化剂，以增强可见光吸收、促进电荷分离并改善载流子复合能力[13]、[14]、[15]。

需要解决两个挑战：最大化光捕获能力和优化载流子动力学[2]、[16]、[17]。前者通过扩大活性表面积、增强内部光散射或拓宽光谱响应范围来实现；后者则专注于抑制电子和空穴的复合，以促进它们迁移到表面反应位点[3]、[18]。大量研究致力于通过诸如空位创建、元素掺杂、构建异质结等方法来工程化TiO₂基催化剂。石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）是一种有前景的光催化剂，因其低成本、丰富性和稳定的物理化学性质而适用于太阳能氢生产。然而，其效率受到狭窄的光吸收范围、快速的载流子复合和低活性的限制。构建异质结是克服这些问题的有效策略，而g-C₃N₄特别适合，因为其带隙适中（约2.7 eV），适合可见光吸收，并具有提供高比表面积的独特二维结构[19]、[20]、[21]。

TiO₂/g-C₃N₄异质结因其有利的带对齐和界面协同作用而在光催化领域得到广泛研究。然而，传统结构通常存在光捕获能力有限、电荷传输效率低和活性位点可访问性差的问题。优化g-C₃N₄: TiO₂的摩尔比至关重要，Zhu等人报告称1:1的复合材料在60分钟内实现了99.8%的RhB降解率，并具有良好的循环稳定性[20]。Gao等人开发的（001）-TiO₂/g-C₃N₄异质结显示出比纯（001）-TiO₂和g-C₃N₄更高的MB降解率，这归因于电荷分离的增强[21]。此外，Liu等人使用g–C₃N₄/TiO₂进行光催化U(VI)还原，并确认Z-结构机制有效抑制了电荷复合[22]。为了进一步推进TiO₂/g-C₃N₄异质结的实际应用，人们投入了大量精力开发简便的合成策略。例如，Li和Zhang等人通过一步水热法成功在g-C₃N₄纳米片上制备了TiO₂纳米颗粒。虽然这种方法操作简单，但需要使用高压反应器，不可避免地导致能耗增加和潜在的安全风险[22]、[23]。同样，Zou等人使用传统的模板方法制备了中空结构的TiO₂@g-C₃N₄复合材料，这也涉及高能耗的高温和高压过程。这种对严苛合成条件的依赖不仅增加了环境负担，也与绿色化学和可持续发展的基本原则相悖。因此，设计低能耗、环境友好的制备协议对于高性能异质结的大规模生产至关重要[24]、[25]。

光催化剂的合理结构设计对于优化性能至关重要。在这方面，蛋黄壳纳米结构因其独特的结构优势而受到广泛关注，这些优势包括空间分离的氧化还原活性位点、通过内部散射和多次反射增强光捕获能力，以及改善的质量传输动力学，所有这些都有助于提高H₂生成活性[23]。关键参数如腔体大小和壳层厚度在调节电荷传输距离、光利用效率和反应动力学方面起着决定性作用。尽管有这些公认的优势，但通过简便和可控的方法构建明确的TiO₂@g–C₃N₄蛋黄壳异质结构的研究仍然不足。大多数报道的系统都集中在基于纳米颗粒的复合材料上，而在具有定制界面的中空纳米球体的系统研究方面还存在空白。为了解决这个问题，我们提出了构建蛋黄壳TiO₂@g–C₃N₄异质结的方法。通过精确调整腔体大小和壳层厚度，我们旨在协同优化光捕获、电荷分离和表面反应，从而提升光催化氢生成性能。

在这里，我们通过报道一种简便的过氧化辅助策略来构建明确的TiO₂@g-C₃N₄蛋黄壳异质结构（方案1），解决了合成上的空白。我们的方法包括合理设计TiO₂@SiO₂@g-C₃N₄双核壳前体，然后选择性刻蚀SiO₂层以创建定制的中空结构。这种独特的配置整合了多种结构优势：蛋黄壳几何形状通过界面处的折射率梯度增强了光捕获和多次反射；空间限制的超薄g-C₃N₄壳层显著缩短了电荷迁移路径并抑制了电子-空穴复合。通过将紫外活性的TiO₂与可见光响应的g-C₃N₄协同结合，复合材料表现出宽光谱吸收和高效的载流子分离。结果，优化的TiO₂@g-C₃N₄光催化剂实现了比纯TiO₂高6.4倍的显著H₂生成速率，并使总H₂产量增加了5倍。这项工作不仅展示了一种可控的制备先进蛋黄壳异质结构的途径，还强调了结构工程在实现高效太阳能驱动H₂生产中的关键作用。

材料

氢氧化钛（Ti(OH)₄、过氧化氢（H₂O₂，30%）、尿素（CH₄N₂O，99%）和乙醇（C₂H₆O，99.7%）均购自广州西龙化学科技有限公司。单氰胺（CH₂N₂，95%）由Aladdin公司提供。去离子水用于催化剂的制备和后续的催化测试。

通过顺序过程合成蛋黄壳TiO₂@g-C₃N₄：过氧化、聚合和选择性刻蚀

蛋黄壳TiO₂@g-C₃N₄异质结构是通过包括TiO₂@SiO₂的过氧化驱动合成和g-C₃N的热聚合的顺序过程制备的

结构和形态表征

通过XRD研究了制备样品的晶体结构。如图1a所示，单TiO₂的衍射图谱可以很好地对应于锐钛矿相（JCPDS No. 04–002-2750），在25.3°、37.7°、48.0°、53.8°、55.0°和62.6°处显示出特征峰，分别对应于（1 0 1）、（0 0 4）、（2 0 0）、（1 0 5）、（2 1 1）和（2 0 4）晶面[4]、[27]。对于单g-C₃N₄，在27.7°处观察到一个明显的衍射峰，这归因于

结论

总之，本研究通过一种简便的过氧化辅助途径构建了一种明确的蛋黄壳TiO₂@g-C₃N₄ S-结构异质结。合成策略包括控制形成TiO₂@SiO₂@g-C₃N₄双核壳中间体，然后选择性刻蚀SiO₂间隔层，从而实现了对中空纳米结构的精确结构控制。全面的结构和化学分析证实了锐钛矿TiO₂与g-C₃N₄的成功集成

未引用的参考文献

[26]。

CRediT作者贡献声明

孙东峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、研究、资金获取。刘嘉欣：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。康宇：方法论、研究。曲彦宁：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、数据管理。于媛：验证、资源、形式分析。丁书凯：可视化、验证、监督、资源。董国辉：软件、方法论、资金

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2022JM-083）、陕西省技术创新引领计划（项目编号2023GXLH-068）、咸阳市关键研发计划（L2024-ZDYF-ZDYF-GY-0020和L2023-ZDYF-QYCX-042）、国家自然科学基金（编号22308205）的支持。