一种多功能FeS?/S–g–C?N?复合材料，用于催化还原4-硝基苯酚及光催化降解亚甲蓝染料

《Applied Surface Science》：A multifunctional FeS 2/S–g–C 3N 4 composite for catalytic reduction of 4-nitrophenol and photocatalytic degradation of methylene blue dye

高效催化与光催化降解有机污染物的硫掺杂碳氮杂化材料合成及其机理研究。

　　

K. Upendranath|Poulami Mukherjee|G.V. Megha|K. Manjunath|R.S. Vishwanath|Mallappa Mahanthappa|Mahaveer D. Kurkuri

功能材料研究中心（CRFM），JAIN（被认定为大学），Jain全球校区，班加罗尔562112，卡纳塔克邦，印度

摘要

亚甲蓝（MB）染料和有毒污染物4-硝基苯酚（4-NP）造成的水污染凸显了高效催化还原方法的必要性。在本研究中，通过一步热聚合方法合成了系列掺硫的硫化铁-富硫石墨碳氮化物（FeS₂/S-g-C₃N₄；FeS-1–4），其中硫脲浓度保持不变，铁含量有所不同。FeS-1、FeS-2、FeS-3和FeS-4催化剂在NaBH₄存在下能够高效地将4-NP还原为4-氨基苯酚（4-AP），同时在使用H₂O₂和可见光照射下也能光催化降解MB。在5分钟内，4-NP的还原率可达约82%，使用S-g-C₃N₄时为82%，使用FeS₂/S-g-C₃N₄（FeS-4）时为98.5%。其优异的性能源于其改性的电子结构、增加的活性位点、硫空位以及改善的界面接触。在150瓦汞灯照射下，FeS₂/S-g-C₃N₄在35分钟内实现了99.1%的MB降解率，而在黑暗中仅为58.6%。这种增强的活性归因于FeS₂/S-g-C₃N₄异质结构，它促进了电荷转移并改善了电子-空穴分离；而Fe位点增强了活性氧（ROS）的生成，使得MB在35分钟内几乎完全降解，其反应速率常数（k）是黑暗条件下的约3.6倍。清除测试表明，超氧阴离子（O₂•?）是光降解MB最有效的试剂。总体而言，原位合成的FeS/S-g-C₃N₄纳米复合材料可作为从水中去除有机污染物的高效催化剂和光催化剂。

引言

快速的工业化导致有害污染物（如酚类、染料、硝基苯酚和杀虫剂）排放量增加，其中许多具有毒性、持久性且难以降解[1]。其中，4-硝基苯酚（4-NP）因其高溶解度、在水中的稳定性、毒性及致癌潜力而被视为重点污染物。它广泛用于农药、染料和药品的生产，并且在土壤表面难以降解。同样，亚甲蓝（MB）是一种常用的阳离子二嗪染料，在纺织和化工行业中使用，由于其对自然降解的抵抗性和对水生生物及人类健康的潜在危害而带来环境风险[2]、[3]。鉴于这些挑战，开发有效的可持续策略来去除这些污染物至关重要。可持续化学通过促进环保高效光催化剂/催化剂的设计，在降解或转化这些污染物为危害较小的化合物方面发挥着关键作用。

在这种情况下，将4-NP催化还原为4-氨基苯酚（4-AP）已成为评估新型材料效率的模型反应。已有多种方法可用于4-NP到4-AP的还原，包括基于硫化物的方法、铁粉法、电化学法和催化氢化法。其中，使用硼氢化钠（NaBH₄）和金属纳米颗粒的催化还原是一种绿色高效的方法，其中纳米颗粒充当电子媒介。虽然贵金属（Pt、Pd、Ir、Ru）非常有效，但它们的高成本限制了其应用规模。较便宜的非贵金属（Co、Ni、Cu、Fe）也面临聚集问题，这会降低催化活性。为克服这一问题，通常将金属纳米颗粒固定在碳材料等固体载体上以提高稳定性和性能。其中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种有前景的载体，因为它具有稳定性、易于合成和半导体特性。然而，纯g-C₃N₄存在表面积小和电子转移能力差的局限性。为此，人们探索了杂原子掺杂（如硫掺杂）、缺陷工程和异质结构构建等策略来增强其催化活性[4]、[5]、[6]。

同样，也有多种方法用于去除MB，包括膜过滤、沉淀、絮凝、臭氧氧化、声光催化和化学沉淀，但许多方法效率低下或成本高昂[7]、[8]。光催化降解提供了一种更有效、经济且环保的替代方案，因为光催化剂在光照下生成活性自由基，将染料分解为无害的产物（如CO₂和H₂O）[9]、[10]。单组分催化剂通常表面积小、活性位点少、光利用效率低，导致电荷复合迅速。为克服这一问题，常使用掺杂和复合催化剂来提升光催化性能。硫掺杂的金属化合物（如CdS、ZnS、FeS₂、FeS、氧硫化物和硫氧氯化物）由于带隙窄而表现出较强的可见光活性。其中，FeS₂特别吸引人，因为它稳定、廉价、无毒且丰富[11]、[12]、[13]、[14]。FeS还通过捐赠电子作为强还原剂，用于还原Cr⁶⁺、Se⁶⁺等多种污染物。然而，FeS和FeS₂都存在重复使用问题，常会形成铁污泥。为提高其稳定性和性能，常将其与石墨碳氮化物（g-C₃N₄及其硫掺杂形式（S-g-C₃N₄）等载体结合，形成异质结构以改善电荷分离和光吸收。g-C₃N₄在可见光光催化剂中因其稳定性、无金属结构和合适的带隙（约2.7 eV）而脱颖而出[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，其效率受电荷复合迅速和表面积小的限制[15]、[20]、[17]、[18]。通过掺杂、缺陷工程和异质结构设计可以提高性能。特别是硫掺杂能增强可见光吸收和电荷分离，硫掺杂的g-C₃N₄在水分解研究中的活性优于纯g-C₃N₄[21]、[22]、[23]。

在这项工作中，开发了一种多功能FeS复合材料，通过两种不同的反应途径处理两种不同的环境污染物：4-NP的催化还原和MB的光催化降解。对于4-NP的还原，FeS₂在NaBH₄存在下作为高效的电子转移媒介，促进其转化为4-AP。在我们之前的研究中，CuS和NiS-NiS₂纳米颗粒被嵌入S-g-C₃N₄纳米片中，形成用于4-NP到4-AP还原的纳米杂化催化剂。CuS/S-g-C₃N₄和NiS–NiS₂/S-g-C₃N₄杂化物由于表面活性边缘位点的增加、电子结构的有效修饰、电荷转移的改善、高结构孔隙率和丰富的硫含量而表现出增强的催化性能[24]、[25]。另外，在亚甲蓝（MB）的光催化降解中，FeS–g–C₃N₄复合材料利用了g-C₃N₄的可见光活性，FeS促进了电荷分离并减少了电子-空穴复合。在可见光照射下，FeS₂/S-g-C₃N₄异质结构有效生成电子-空穴对，界面复合较弱的载流子增强了电荷分离和氧化还原能力。强还原性的电子产生超氧阴离子（•O₂?），而高氧化性的空穴产生羟基自由基（•OH）。这些活性物种与剩余的电荷载体共同作用，有效降解并矿化了亚甲蓝（MB），生成CO₂和H₂O。因此，该复合材料因电荷分离和活性氧物种的生成而表现出优异的光催化性能。

FeS₂/S-g-C₃N₄纳米片的合成过程

FeS₂/S-g-C₃N纳米复合材料是通过一步热缩合方法制备的，使用硫脲和Fe(NO₃)₃·9H₂O作为前驱体。两种成分按化学计量比准确称量后，在玛瑙研钵中充分研磨以实现均匀混合。然后将混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，在550°C下以5°C/min的升温速率热处理2小时30分钟。在热处理过程中，硫脲发生分解

FeS₂掺S-g-C₃N纳米片的合成

FeS₂掺S-g-C₃N纳米片的合成过程如图S1所示。在550°C煅烧过程中，硫脲分解释放气体（NH₃、H₂S、CS₂），同时形成硫掺杂的石墨碳氮化物（S-g-C₃N）。来自Fe(NO₃)₃·9H₂O的Fe³⁺离子与硫脲中的硫物种反应生成FeS₂纳米颗粒。这些纳米颗粒原位嵌入S-g-C₃N基质内部或表面，形成紧密结合的FeS₂/S-g-C₃N

结论

总之，通过热聚合方法成功合成了FeS₂/S-g-C₃N（FeS-1–4）纳米片，并证明了其在去除有机污染物方面的优异催化和光催化性能。XRD和XPS分析确认了其晶体相和元素组成，TEM图像显示了片状形态。FeS催化剂在5分钟内高效地将4-硝基苯酚（4-NP）还原为4-氨基苯酚（4-AP），转化率为98%（k = 0.84 min?¹）。

CRediT作者贡献声明

K. Upendranath： 实验研究、数据分析、概念化。 Poulami Mukherjee： 实验研究、数据分析、概念化。 G.V. Megha： 方法论设计、实验研究、数据分析。 K. Manjunath： 方法论设计、实验研究、数据分析。 R.S. Vishwanath： 文章撰写与审稿、初稿撰写、可视化、监督、方法论设计、实验研究。 Mallappa Mahanthappa： 文章撰写与审稿、初稿撰写、可视化、验证、监督。 Mahaveer D. Kurkuri： 文章撰写与审稿、初稿撰写、可视化、验证、监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

功能材料研究中心（CRFM）的作者衷心感谢印度科技愿景集团（VGST）（VGST/K-FISTL1/GRD No. 1053/2021-22）、印度科技部（DST）（DST/C3E/HFC-2023/2024/78）以及Jain（被认定为大学）通过其小型研究项目（JU/MRP/Univ/3/2022、JU/MRP/CRFM/16/2025和JU/MRP/CRFM/15/2025）提供的财政支持。作者还对日本先进机构表示感谢