通过碳介导的微波燃烧快速合成掺杂铈催化剂，以增强醇类和胺类的氧化偶联反应

《Applied Surface Science》：Rapid synthesis of doped-ceria catalysts via carbon-mediated microwave combustion for boosting oxidative coupling of alcohols and amines

高效氧化偶联催化剂的碳纳米管介导微波合成及其性能拓展

　　

李翔|盖昊成|李兆新|张继尧|马小龙|刘大伟|徐龙|马晓迅

西北大学化学工程学院， Most国际科技合作基地（专注于碳氢化合物资源的清洁利用），教育部化学工程研究中心（针对陕北能源的先进利用技术），陕西省清洁煤转化工程技术研究中心，中国西安710069

摘要

醇和胺氧化偶联生成亚胺是一种绿色且原子经济性的C=N键形成方法。然而，快速高效地合成用于这种转化的高性能氧化物催化剂仍然是一个重大挑战。本文报道了一种新型的碳纳米管介导的、微波辅助的溶液燃烧方法，用于制备掺锰的铈催化剂。优化的Ce₇Mn₃O_δ-20CN催化剂在醇和胺的氧化偶联反应中表现出优异的性能，苯甲醇的转化率达到95%，目标亚胺的选择性达到99%，同时具有更好的可回收性。综合表征表明，掺入锰有效地抑制了晶粒生长，并显著提高了氧空位的浓度，相比纯CeO₂有显著改善。更重要的是，碳纳米管与微波场之间的多重相互作用不仅放大了这些结构和电子优势，还增强了Ce-Mn之间的相互作用。此外，该催化剂对多种醇和胺具有广泛的底物适应性。值得注意的是，这种碳介导的微波燃烧合成策略已成功应用于制备掺锆（Zr）、钴（Co）、镍（Ni）、铁（Fe）和铝（Al）的铈催化剂。这项工作为快速合成高性能掺杂铈基材料提供了一个多功能且稳健的平台。

引言

亚胺是制药和精细化学品合成中广泛使用的关键有机中间体。亚胺中C=N键的固有反应性使其能够参与多种转化反应，包括还原、亲核加成和环化反应[1]、[2]、[3]。近年来，直接通过氧化偶联醇和胺来合成亚胺及其衍生物已成为一种特别有吸引力和可持续的策略。该策略通常使用分子氧或空气作为唯一的氧化剂——仅产生水作为副产物——避免了使用计量比大、有毒或昂贵的氧化剂，符合绿色化学的原则。此外，醇的广泛可用性和低成本进一步提高了这种方法的实用性[2]、[3]。尽管有这些优势，但在温和的反应条件下实现醇中O–H键的选择性活化以及O₂分子的有效解离，同时获得稳定的C=N键仍然是一个重大挑战[4]、[5]。虽然贵金属异相催化剂（如Au[4]、Pd[6]和Ru[7]）表现出优异的性能，但其实际应用受到高成本和有限储量的限制。因此，开发兼具低成本和高性能的非贵金属催化剂是非常有意义的。

在过去几十年中，氟石型二氧化铈（CeO₂）因其优异的氧化还原性质而被广泛应用于各种氧化反应中，这些性质源于可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对、高氧储存能力和丰富的氧空位缺陷[8]、[9]。然而，纯CeO₂的活性位点密度低且热稳定性差[8]、[10]。为了克服这些限制，用过渡金属掺杂已被证明是一种有效的策略，可以调节基于铈的材料的结构和电子性质[10]、[11]、[12]。掺入异种金属阳离子可以实现掺杂工程，调节价态分布，诱导强烈的金属-金属氧化物相互作用，并促进氧空位的生成，从而提高活性位点的密度和整体催化活性[13]、[14]、[15]。在各种掺杂剂中，锰特别有吸引力，因为它具有多样的氧化态、优异的氧化还原活性和良好的热稳定性。将锰掺入CeO₂形成Ce-Mn固溶体已被证明可以显著提高氧储存能力，并促进表面/晶格氧的迁移，从而增加活性位点的暴露[16]、[17]、[18]。此外，Mn离子（在不同氧化态下）与Ce⁴⁺之间的离子半径不匹配会引起晶格畸变。这种晶格应变促进了缺陷的形成，并通过调节氧空位密度和改善氧化还原动力学，在增强催化活性方面起着关键作用[16]、[19]。因此，掺锰的CeO₂系统是一种合理的设计方法，可用于制备在氧化过程中具有潜在增强活性的缺陷优化催化剂，特别是醇和胺的氧化偶联反应。

众所周知，催化性能本质上受催化剂结构控制，而催化剂结构又由合成方法决定。因此，合理选择合成路线对于设计高性能催化材料至关重要[18]、[20]。尽管传统的合成方法（如水热合成[21]、共沉淀[17]和浸渍[22]）在制备基于铈的材料中得到了广泛应用，但它们通常涉及复杂的程序、较长的处理时间以及对pH值和稳定剂使用的严格控制，从而影响了可重复性和可扩展性。相比之下，微波辅助的溶液燃烧合成（MISCS）在过去十年中作为一种快速、节能且可扩展的方法出现，用于制备金属氧化物催化剂[23]、[24]、[25]、[26]。该方法利用金属硝酸盐（氧化剂）与有机燃料在微波照射下的自维持放热氧化还原反应，实现了超快的反应动力学（几秒到几分钟内），分子级别的阳离子均匀性，原位形成高度结晶和纯相的产品，并由于强烈的气体释放而有效抑制了颗粒聚集[27]、[28]、[29]。值得注意的是，其固有的原子级掺杂和成分控制能力使MISCS成为定制功能氧化物缺陷结构和电子结构的强大平台。

基于微波能量在驱动这种快速均匀反应方面的独特能力，基于碳的材料——特别是那些具有强微波吸收特性的材料——作为高效的加热介质、热点或等离子体引发剂，在微波辅助的材料合成中起着关键作用[30]、[31]、[32]。其中，碳纳米管（CNTs）因其卓越的微波吸收能力而脱颖而出，能够与微波场高效耦合并生成局部的热微环境或均匀加热区域[30]。这些微观热效应可以显著提高反应动力学，并促进通过传统加热难以获得的亚稳态或纳米结构相的形成。此外，将CNTs整合到微波照射下的系统中还会引入结构缺陷，从而调节金属氧化物的电子和几何构型，从而增强催化活性——这是缺陷工程在实践中的明确体现[13]、[30]。然而，尽管CNTs在微波驱动过程中的潜力得到广泛认可，但它们作为先进催化剂合成中的功能性添加剂的用途仍然研究不足，其背后的结构调节基本机制仍不甚明了。

本文报道了一种通过碳添加剂介导的微波辅助溶液燃烧法来合成Ce-Mn复合催化剂的有效且简便的方法。通过合理调节Ce/Mn比例和CNTs添加剂的含量，所得到的Ce₇Mn₃O_δ-20CN催化剂在醇和胺的氧化偶联反应中表现出优异的催化活性和良好的稳定性，明显优于不含CNTs的对应催化剂（Ce₇Mn₃O_δ）和纯CeO₂。采用了一系列综合表征方法来阐明催化剂的结构特征，从而能够详细分析结构-活性关系。此外，这种合成方法的多功能性还通过成功应用于制备各种金属掺杂的铈材料（例如，掺锆（Zr）、钴（Co）、镍（Ni）、铝（Al）和铁（Fe）的CeO₂）得到了证明，所有这些材料在氧化偶联反应中都表现出增强的催化活性。最后，提出了CNTs介导的微波辅助溶液燃烧过程的合理机制。

材料与试剂

六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、四水合硝酸锰（Mn(NO₃)₂·4H₂O）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、苯甲醇、苯胺和甲苯购自上海阿拉丁试剂有限公司。五水合硝酸锆（Zr(NO₃)₄·5H₂O）、柠檬酸和硝酸铝水合物（Al(NO₃)₃·9H₂O购自上海麦克莱恩生化技术有限公司。碳纳米管

催化剂表征

通过XRD分析了催化剂的晶体结构。如图1a所示，纯Mn₂O₃在2θ?=?23.1°、32.9°、38.2°和55.2°处显示出四个特征衍射峰，分别对应于（211）、（222）、（400）、（440）平面，证实其具有立方纤锌矿结构（JCPDS No. 41–1442）[33]。纯CeO₂在2θ?=?28.5°、33.0°、47.6°和56.4°处显示出峰，分别对应于典型的氟石型立方结构的（111）、（200）、（220）、（311）平面（JCPDS No. 43–1002）[34]。值得注意的是，

结论

总之，这项工作开创了一种碳介导的微波燃烧策略，用于简便高效地合成掺锰的铈基催化剂。一个关键特点是，在微波照射过程中策略性地掺入CNTs，这不仅促进了Ce和Mn物种之间的协同作用，还调节了所得氧化框架的结构。优化的催化剂Ce₇Mn₃O_δ-20CN在醇和胺的氧化偶联反应中表现出优异的催化活性

CRediT作者贡献声明

李翔：撰写——原始草稿，实验研究，正式分析。盖昊成：方法学，正式分析，数据整理。李兆新：实验研究，正式分析。张继尧：正式分析。马小龙：实验研究。刘大伟：撰写——审稿与编辑，项目管理，资金获取。徐龙：监督，资金获取。马晓迅：监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22008197）、陕西省重点研发计划（2022QCY-LL-69）、陕西省创新能力支持计划（2024RS-CXTD-53, 2024ZC-KJXX-096）以及西安科技项目（24GXFW0089）的支持。