利用绿色且高效的抑制剂N-乙酰-L-半胱氨酸选择性抑制黄铜矿：机制层面的见解

《Applied Surface Science》：Selective depression of chalcopyrite using a green and efficient depressant n-acetyl-l-cysteine: mechanistic insights

黄铜矿与辉钼矿浮选分离中新型环保抑制剂N-乙酰半胱氨酸的机理研究。通过微浮选实验发现NAC在pH9条件下可将黄铜矿回收率从98%降至5.42%而辉钼矿回收率保持98%以上。接触角、FTIR和XPS分析表明NAC的-SH、-COOH、-C=O和-NH基团与黄铜矿表面Cu活性位点形成稳定金属-配体络合物，显著增强其亲水性。分子动力学模拟显示NAC在黄铜矿(001)面的吸附可有效强化界面水化层。该研究为绿色高效Cu-Mo分离抑制剂开发提供了理论支撑。

　　

作者：姜善文|刘丹|刘志鹏|安明艳|徐柳毅|邢炳铎|文树明

中国云南省昆明市，复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，邮编650093

摘要

黄铜矿和钼矿相似的天然疏水性长期以来一直困扰着它们的高效浮选分离。本研究探讨了一种新型环保抑制剂N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）在铜-钼分离中的潜在应用。浮选实验表明，在优化条件下，黄铜矿的回收率从超过98%显著降低到5.42%。接触角测量结果显示，NAC显著增强了黄铜矿的亲水性，而对钼矿的影响可以忽略不计。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，NAC中的–SH、–C=O和–NH基团与黄铜矿表面的Cu位点发生了强烈相互作用，形成了稳定的金属-配体复合物，从而提高了表面亲水性。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）检测到了与NAC吸附相关的特征碎片离子（如CNO^–），进一步证实了这一现象。分子动力学（MD）模拟显示，NAC的吸附显著增强了黄铜矿（0 0 1）表面的水化层，从而提高了其亲水性——这与浮选结果一致。本研究为开发绿色高效的铜-钼分离抑制剂提供了新的见解，并强调了NAC作为传统高污染无机试剂的替代品的潜力。

引言

铜和钼是自然界中常见的有色金属，在工业应用中发挥着不可或缺的作用，包括航空和航天领域[1]。钼矿是金属钼的主要来源，通常以紧密共生或包裹的形式与黄铜矿共存[2]、[3]。浮选是分离铜和钼最有效的方法之一。然而，由于黄铜矿和钼矿的表面性质高度相似，都表现出强烈的天然疏水性，传统的捕收剂无法选择性地吸附目标矿物，使得通过浮选进行分离极具挑战性[4]、[5]。因此，使用选择性抑制剂来增强两种矿物之间的疏水性差异已成为广泛研究的策略。由于钼矿具有层状晶体结构，其天然浮选性比黄铜矿更强；因此，铜-钼浮选分离通常遵循“抑制铜而浮选钼”的原则[6]。 传统的黄铜矿抑制剂通常分为无机型和有机型[7]。据报道，硫化钠（Na₂S）、诺克斯试剂和氰化物化合物等无机抑制剂具有一定的分离效率；然而，这些试剂通常会导致严重的环境污染并且需要较高的用量[8]。例如，尽管Na₂S对黄铜矿有抑制作用，但在工业应用中大量使用往往会无意中抑制钼矿的浮选，从而降低钼矿的回收率[9]、[10]、[11]。同样，氰化物和诺克斯试剂对黄铜矿也有很强的抑制作用，但由于其高毒性，在许多国家受到严格限制或禁止使用[12]。由于这些缺点，无机抑制剂被认为不适合现代矿物加工的需求。因此，后续研究转向开发具有更强抑制性能、更广泛适用性和更低环境影响的有机抑制剂[13]。报道的用于铜-钼分离的有机抑制剂包括噻普罗宁（tiopronin）、卡托普利（captopril）、二硫尿嘧啶（dithiouracil）和D-青霉胺（D-penicillamine）[14]、[15]、[16]、[17]。这些化合物的结构分析表明，它们大多含有羧基（–COOH）、羟基（–OH）和巯基（–SH）等功能基团，这些基团被认为在选择性抑制中起关键作用。尽管这些试剂表现出良好的分离性能，但高昂的成本严重限制了它们的工业应用。例如，卡托普利虽然用于治疗高血压和心力衰竭，但其价格过高，不适合大规模浮选操作[15]。考虑到工业浮选系统的复杂性，试剂需要同时具备成本效益和广泛的适应性。因此，开发低成本、高效且环境友好的抑制剂已成为矿物加工行业的迫切需求。

N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）是一种高水溶性和低毒性的药物试剂，由于其化学性质被广泛用作祛痰剂，其低成本进一步促进了其广泛应用[18]。NAC含有多种功能基团，包括–SH、–NH、–COOH和–C=O，这些基团都具有与金属阳离子配位的潜力，该试剂的分子结构如图1所示[19]、[20]。例如，巯基（–SH）可以与黄铜矿表面的Cu位点相互作用，而–COOH基团的吸附可能增强黄铜矿的表面亲水性。这些相互作用表明NAC有潜力作为黄铜矿浮选的有效抑制剂[21]、[22]。此外，与上述有机抑制剂相比，NAC具有更高的经济可行性和更低的成本，凸显了其在工业应用中的潜力。

本研究阐明了NAC在浮选分离过程中对黄铜矿和钼矿的吸附行为和表面化学状态变化，以及作为黄铜矿抑制剂时的抑制效果和反应机制。微浮选实验表明，NAC选择性地吸附在黄铜矿表面，增强了其亲水性，实现了人工混合矿物实验中黄铜矿和钼矿的有效分离。接触角测量进一步证实了NAC改变了黄铜矿的润湿性。FTIR和XPS分析表明，NAC中的–SH、–C=O和–NH功能基团可以与黄铜矿表面的Cu活性位点相互作用，形成稳定的配位结构，这对调节表面润湿性起着关键作用。飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）检测到的特征碎片离子进一步支持了这种吸附机制。分子动力学（MD）模拟证实了实验结果，并提供了NAC与矿物表面相互作用的分子级见解。总体而言，这些发现为铜-钼硫化物矿物的浮选分离提供了理论基础，加深了对含–SH/–NH抑制剂在铜矿物浮选系统中作用机制的理解，并为未来的技术发展奠定了基础。

材料与方法

本研究中使用的黄铜矿和钼矿样品来自中国云南省。黄铜矿经过手动破碎至2–5毫米的粒径，用去离子水清洗以去除表面杂质，空气干燥后使用三头实验室研磨机研磨成细粉。然后使用泰勒标准筛子将粉末分成两个粒径段：?74 μm + 38 μm和?38 μm，用于微浮选实验和分析。

NAC对单矿物浮选回收率的影响

对黄铜矿和钼矿进行了单矿物浮选实验。当使用NAC作为抑制剂时，通过改变矿浆pH值和NAC浓度来确定最佳浮选条件。图3展示了pH值和NAC用量对黄铜矿和钼矿浮选回收率的影响。在整个实验过程中，MIBC的用量保持在20 mg/L。

在没有抑制剂的情况下，黄铜矿和钼矿的浮选回收率

结论

• (1)
  本研究探讨了NAC作为环保试剂在黄铜矿和钼矿选择性浮选分离中的有效性和机制。微浮选实验表明，在pH = 9 ± 0.2的条件下，NAC对黄铜矿表现出明显的抑制作用，使其回收率从超过98%降低到5.42%，而钼矿的回收率保持在98%以上，实现了有效分离。
• (2)
  由于其分子结构中含有–SH、–COOH、–C=O和–NH

CRediT作者贡献声明

姜善文：撰写——原始草稿、数据可视化、软件处理、方法研究、数据分析、数据管理。刘丹：撰写——审稿与编辑、方法研究、数据分析、数据管理。刘志鹏：项目监督、项目管理、概念构思。安明艳：项目监督、软件处理、项目管理、概念构思。徐柳毅：资源获取、方法研究、概念构思。邢炳铎：项目监督、方法研究、数据分析。文树明：数据可视化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：5246040268）和技术开发基金（编号：202407AB110022）的财政支持。