通过碱处理辅助的溶胶-凝胶法，在钛表面制备具有增强生物活性和优异附着力的氧化钽涂层

《Applied Surface Science》：Preparation of tantalum oxide coatings on titanium with enhanced bioactivity and excellent adhesion via alkali treatment assisting sol–gel method

钛合金植入物表面通过碱处理辅助溶胶-凝胶法制备钽氧化物涂层，有效改善传统涂层附着力差、生物活性不足的问题。实验证实该涂层具有均匀致密的微观结构、优异的化学结合力及骨诱导能力，显著提升细胞相容性、成骨分化及骨整合性能，为低成本高性能钛合金植入物开发提供新方法。

　　

曹一普|熊世兵|张梅|崔一帆|陈俊|李世龙|谭彦飞|杨邦成

四川大学生物医学工程学院，成都610064，中国

摘要

钛及其合金因其优异的机械性能而被广泛用于硬组织植入物，但它们存在生物活性低和骨整合速度慢的问题。为了解决这一问题，采用碱处理辅助溶胶-凝胶法在钛表面制备了氧化钽涂层。预处理形成了一层多孔的钛酸钠层，该层促进了化学键合并提高了涂层的附着力。材料表征（SEM、XPS、FTIR、EDS、接触角、划痕测试）证实了氧化钽涂层的均匀性和良好的结合性能；在SBF（模拟体液）中的电化学测试表明涂层显著提高了耐腐蚀性；矿化实验显示其能够诱导类似骨的磷灰石形成，从而证明了其生物活性。生物评估表明该涂层显著提高了细胞相容性，促进了骨髓间充质细胞的增殖和成骨分化。动物实验进一步验证了其与宿主骨之间的强生物结合性。本研究提供了一种可行的碱处理辅助溶胶-凝胶方法，用于在钛植入物上制备高性能的功能涂层。

引言

钛及其合金因其优异的高比强度、良好的耐腐蚀性以及接近人体骨的弹性模量，在硬组织修复和替代植入物（如骨科和牙科）领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]。然而，未经处理的钛植入物通常生物活性较差，需要较长时间才能与宿主骨形成骨整合[4]、[5]。在钛表面制备生物活性涂层可以有效提高其生物活性[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。其中，在钛表面制备含钽涂层具有巨大潜力，因为这种方法可以将钽的优异生物性能与钛基底的优良机械性能结合起来[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。

钽金属的优异生物性能基于金属本身及其表面的Ta₂O₅层的结合[4]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。氧化钽具有极高的化学稳定性和优异的耐腐蚀性，可以有效减少金属离子的释放，确保长期生物安全性[21]、[24]、[25]。此外，研究表明氧化钽具有优异的骨整合能力，能促进成骨细胞的分化并引导骨组织在其表面生长，形成有效的骨结合[4]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。然而，直接使用钽金属制备植入物面临许多挑战：首先，钽的成本远高于钛，显著增加了医疗成本；其次，钽的熔点高且韧性良好，使其传统的熔炼和机械加工非常困难[31]、[32]；第三，钽的密度为16.68 g/cm³，直接用其制作植入物会增加患者的重量负担。因此，将氧化钽（钽的核心生物活性成分）作为涂层制备在钛基底上，是一种具有良好成本效益的解决方案[14]、[15]、[17]。

在各种涂层制备技术中，溶胶-凝胶方法具有独特的优势。与等离子喷涂和物理气相沉积等需要复杂真空系统或高能热源的方法相比，溶胶-凝胶方法工艺设备简单，无需昂贵设备，大大降低了制备成本[33]、[34]、[35]、[36]。更重要的是，该方法可以通过简单的浸渍、拉起或旋涂技术在多孔或复杂三维几何形状的植入物表面形成均匀致密的涂层，从而克服了等离子喷涂等技术在凹槽和内部孔洞处覆盖不均匀的局限性[36]、[37]。然而，当该技术直接应用于钛基底时，在涂层制备和后处理过程中会出现一系列问题：首先，传统浸渍-拉起法形成的凝胶涂层主要通过物理作用附着在钛基底上，结合力较弱；其次，在涂层干燥和后续热处理过程中，由于溶剂蒸发导致体积收缩和内部应力，氧化钽涂层容易开裂甚至从基底上脱落，严重影响涂层的完整性和使用可靠性[38]、[39]。因此，有效预处理钛基底以优化其表面状态至关重要。

碱处理是一种简单高效的表面活化方法，通过将钛基底浸入浓碱溶液中，在钛表面形成富含羟基的多孔钛酸钠凝胶层[40]。这一过渡层中丰富的高活性Ti-OH和不稳定的钛酸钠凝胶层为后续的溶胶-凝胶反应提供了充足的化学反应位点，通过强化学键合增强了界面结合力，确保所得涂层的良好完整性和高结合力。

本研究结合碱处理和溶胶-凝胶法在纯钛金属表面制备了氧化钽涂层。有望通过这种方法获得具有优异骨整合能力的氧化钽涂层，为在钛基底上制备高性能氧化钽功能涂层提供新的技术途径。

部分内容摘录

溶胶-凝胶制备

溶液A的制备方法是将5 mL的钛乙醇盐和5 mL的冰醋酸加入30 mL的乙醇中，搅拌30分钟。溶液B的制备方法是将5 mL的乙二醇和0.3 mL的超纯水与25 mL的乙醇混合，然后搅拌30分钟。将两种溶液合并后继续搅拌80分钟，得到溶胶-凝胶C[41]、[42]。醋酸作为螯合剂，乙二醇作为粘合剂，少量水则起到辅助作用。

材料的物理和化学性质表征

图2a展示了材料的表面形态。PT表面光滑，划痕均匀；AT显示了在表面形成的三维钛酸钠凝胶网络结构。碱处理在钛表面产生了物理附着的微粒。为了保持材料的化学活性，这些微粒未通过超声清洗去除，因此在低倍率下仍可见，而网络结构在高倍率下可观察到。

结论

本研究成功结合了碱处理和溶胶-凝胶法，在纯钛表面制备了具有良好生物活性和优异附着力的氧化钽涂层。系统的表征和生物评估证实，这种协同策略有效提升了涂层的综合性能。制备的氧化钽涂层均匀致密，与基底形成了稳定的Ti–O–Ta化学键，从而克服了传统溶胶-凝胶方法的缺点。

CRediT作者贡献声明

曹一普：撰写——原始稿件、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。熊世兵：结果验证、实验研究、数据分析。张梅：结果验证、实验研究。崔一帆：结果验证、实验研究。陈俊：结果验证、实验研究。李世龙：结果验证、实验研究。谭彦飞：结果验证、实验研究。杨邦成：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金争取、概念构思。

伦理审批

动物实验获得了四川大学动物伦理委员会的批准（项目编号：KS2020377），并符合相关的伦理和法律标准。所有努力均旨在尽量减少动物的痛苦。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：31570966、31771035、32071325）和国家重点研发计划（资助编号：2016YFC1102700）的支持。