利用MWCNTs/KH-SiO?制备具有防冰和自清洁特性的超疏水涂层

《Applied Surface Science》：Preparation of superhydrophobic coatings with anti-icing and self-cleaning properties using MWCNTs/KH-SiO 2

本研究采用多壁碳纳米管（MWCNTs）、硅羟基纳米二氧化硅（KH-SiO2）和有机硅树脂，通过一步喷涂法制备出具有超疏水、抗冰和自清洁性能的涂层。优化树脂含量为4克时，涂层接触角达151.3±0.7°，滑动角6.2±1°，附着力评级3级。静态结冰测试显示冰附着强度降低72.97%，且经机械磨损、水冲击和紫外线处理后性能稳定，为节能环保应用提供新方案。

　　

李云峰|杨青|姜广军|李琦|穆东明|赵琪

内蒙古工业大学机械工程学院，中国呼和浩特010051

摘要

本研究采用多壁碳纳米管（MWCNTs）、KH-SiO₂和有机硅树脂，通过一步喷涂法制备了具有抗冰和自清洁性能的超疏水涂层。通过对涂层润湿性和附着力的综合评估，优化了有机硅树脂的配方。当硅树脂含量为4克时，该涂层表现出（151.3±0.7）°的表面接触角、（6.2±1）°的滑动角以及3级的附着力等级，显示出优异的超疏水性和基底结合能力。在静态结冰测试中，涂层表面的水滴冻结时间比裸露基底延迟了2.7倍，冰的附着力降低了72.97%。污染附着和去除测试显示样品表面几乎没有残留物，干燥后也没有水分残留，表明其具有出色的自清洁性能。此外，该复合涂层在经历线性机械磨损、水冲击抵抗和紫外线照射测试后仍保持优异的疏水性。这种性能源于纳米填料在硅树脂基质中的均匀分散和强相互作用，确保了其卓越的稳定性。本研究开发的超疏水涂层具有出色的抗冰和自清洁能力，为节能和环保的抗冰及自清洁应用提供了极具前景的解决方案。

引言

超疏水涂层是一种表面改性技术，可使材料具有卓越的防水性能，通常定义为静态接触角（CA）超过150°且滑动角（SA）低于10° [1]。这种功能源于低表面能材料与多尺度层次粗糙度之间的协同作用 [2]、[3]、[4]、[5]，这些因素共同稳定了Cassie-Baxter状态，使水滴能够以最小的附着力滚落。超疏水涂层的显著疏水性赋予了其自抗菌、防污 [6]、[7]、[8]、自清洁 [9]、防腐蚀 [11]、[12]、[13]、油水分离 [14]、[15]、[16]、抗冰 [17]、可穿戴传感器 [18]、[19]、能量收集 [20]、[21]、减阻 [22]、[23]、界面蒸发 [24]、[25]、防腐 [26]、[27]、防生物污染 [29]、[30]、液滴操控 [31] 等特性。因此，关于超疏水表面的研究非常丰富。例如，吴等人 [33] 通过一步法使用纳米颗粒、PTES、水基环氧树脂和乙醇合成了环保且稳定的超疏水薄膜，只需将其喷涂在基底表面即可。张等人 [34] 在涂层中加入MWCNTs，与环氧树脂结合使用，显著提高了超疏水性和耐磨性。然而，现有研究仍存在局限性：一些涂层抗冰性能不足或机械稳定性差，某些制备过程复杂且成本高昂，限制了其实际应用。

目前，制备超疏水涂层的方法有很多，包括喷涂 [35]、[36]、[37]、浸涂 [38] 和化学气相沉积 [39]、[40]。尽管涂层技术种类繁多，但一些方法既复杂又昂贵，限制了其大规模工业应用。例如，郭等人 [41] 开发了一种两步喷涂法制备超疏水涂层：首先将硅烷改性的聚氨酯喷涂在玻璃基底上并通过热处理部分固化；随后将纳米SiO₂分散液喷涂在部分固化的聚氨酯树脂上，完全固化后形成超疏水涂层。所得表面具有由微米级突起、纳米级颗粒和微孔组成的粗糙结构，这种粗糙度有助于形成“空气垫层”，增强疏水性。然而，制造过程本身较为复杂，需要多次喷涂和加热步骤。更重要的是，所得的层次微纳结构缺乏可控性和结构均匀性。李等人 [42] 使用SiO₂纳米颗粒和气溶胶辅助化学气相沉积技术在玻璃基底上制备了半透明的超疏水聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层。与替代方法相比，一步喷涂技术在成本效益、大规模生产便捷性和操作简便性方面具有优势。

由于超疏水表面的优异防水性能，水滴在这些表面上形成近似球形并以较小的角度滚落。随着水滴的滚动，附着在表面的无机灰尘、碎石等污染物也会被清除。此外，对于普通的家庭废水，由于其出色的防水性能，其表面几乎不受污染。因此，超疏水涂层表面具有出色的防污和自清洁性能。创建这样的超疏水表面需要将表面微结构与低表面能材料结合。姜等人 [43] 成功合成了超疏水自清洁建筑涂层，使用二氧化硅和硅藻土构建表面粗糙度，并以聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为低表面能材料。该涂层在各种测试中保持了出色的超疏水自清洁性能。

超疏水表面不仅应用于自清洁领域，还用于抗冰应用和其他智能领域 [44]。例如，徐等人 [45] 制备了PTFE/PB（普鲁士蓝）/SiO₂复合抗冰太阳能涂层，利用普鲁士蓝在1000纳米以上波段的优异光吸收性能，将裸露铝基底上的水滴冻结时间延长了约15.5秒。杨等人 [46] 采用旋涂法依次在砂纸打磨的EVA基底上沉积SEBS-g-MAH和二氧化硅，构建了多层粗糙的超疏水表面，使基底表面的冰延迟时间约为120秒，冰的附着力降至0.86牛顿。在超疏水涂层的层状结构中，微/纳米级的空气腔作为热屏障，中断了结冰过程中的热量传递，显著降低了冰的附着力 [47]。利用这一特性，冰层容易从超疏水表面脱离。在形成超疏水性过程中，基底制备过程中的表面粗糙度和表面能起着关键调节作用——这一特性显然适用于抑制基底表面的冰积累 [48]。吴等人 [49] 研究了表面形态对超疏水表面抗冰性能的影响，他们认为制备的溶胶-凝胶复合材料由于其高表面粗糙度和低表面能特性而表现出优异的抗冰性能。然而，目前大多数超疏水表面在同时实现自清洁和抗冰性能方面存在挑战。不仅制备过程繁琐，现有方法通常难以可靠地平衡这两种功能，实际应用往往性能不佳、长期稳定性差、实际效果不满意，难以同时满足高效自清洁和耐用抗冰的工程需求。

在超疏水涂层的材料体系中，多壁碳纳米管（MWCNTs）和疏水性二氧化硅（KH-SiO₂的结合具有独特优势：MWCNTs凭借其管状结构和高的长径比，通过交织形成连续网络来增强涂层的机械性能（抵抗摩擦、冲击等外部力的损伤），并通过其优异的热导率加速表面热量传递，从而减少冰核的形成。引入KH-SiO₂表面的疏水基团显著降低了表面能，其纳米级颗粒在整个基质中均匀分布，确保了表面疏水性的一致性。这两种组分的协同作用同时实现了多种性能：强防水性、耐磨性、抗冰能力和高效自清洁。这种综合性能解决了目前限制超疏水涂层应用的关键瓶颈。

为了解决上述问题，本研究结合MWCNTs、KH-SiO₂和有机硅树脂，通过一步喷涂工艺制备了具有优异抗冰、自清洁性能和稳定性的超疏水复合涂层。通过优化树脂浓度，实现了涂层超疏水性能和界面附力的协同增强。涂层中多种组分协同构建的稳定微纳粗糙结构赋予其出色的抗冰效果和高效的自清洁能力。此外，其对机械磨损、冲击和紫外线辐射的优异抵抗力确保了其在复杂环境中的长期服务性能。这项研究为开发具有抗冰、自清洁、稳定性和耐用性的高性能超疏水涂层提供了可行的方法，推动了节能和环保抗冰自清洁涂层的实际应用。

材料

实验选用的基底是常见的瓦楞纸板（50毫米×50毫米）。多壁碳纳米管（MWCNTs）由常州Carbonbo新材料科技有限公司提供；二氧化硅纳米颗粒（SiO₂由青河县Kete新材料科技有限公司提供；有机硅树脂由东莞洁宝化工有限公司提供；二甲苯溶剂由保定广迪科技有限公司提供；硅烷偶联剂（KH-570）由东莞康金新材料科技有限公司提供。

表面表征结果分析

使用环境扫描电子显微镜（图2）分析了制备样品的表面形态。图2a–f展示了树脂含量分别为3.5克、4克和4.5克的涂层的SEM图像，不同放大倍数下观察结果。在图2a和b中，超疏水涂层的树脂含量为3.5克，表面上几乎看不到树脂。功能性颗粒缺乏有效的树脂粘合相，导致封装和界面结合效果不佳。

结论

总结来说，通过简单的喷涂方法，使用多壁碳纳米管（MWCNTs）、疏水性二氧化硅纳米颗粒（KH-SiO₂和硅树脂在基底上成功制备出了具有优异抗冰和自清洁性能的超疏水涂层。涂层的超疏水性、抗冰性和自清洁性能源于材料组成和表面结构的协同作用。一系列系统的测试结果明确了这一点。

CRediT作者贡献声明

李云峰：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、软件使用、方法论、概念化。杨青：撰写 – 原稿、数据整理。姜广军：验证、软件使用、资金获取。李琦：可视化、监督、项目管理。穆东明：方法论、研究。赵琪：撰写 – 原稿、软件使用。

伦理批准

不适用。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了内蒙古自治区科学技术“突破”计划下的“揭示与引领”项目（项目编号2025KJTW0011、2025KJTW0012）以及内蒙古工业大学科研启动基金项目（项目编号DC2200000878）的支持。