在多机制模型的协同作用下，MgMn-LDHs对甲基橙的高效吸附

《Applied Surface Science》：Efficient adsorption of methyl orange by MgMn-LDHs under the synergistic action of multi-mechanism models

本研究合成了三种不同Mg:Mn比的MgMn-LDHs，通过三乙醇胺辅助水热法，并系统评估其对甲基橙的吸附性能。实验表明，2:1比例的LDHs吸附能力最高（9234.5 mg/g），伪二级动力学模型和Freundlich等温线模型描述其吸附行为，热力学分析表明过程自发且放热。再生后吸附效率显著下降（35-49%），需优化再生工艺。

　　

王书霞|崔家龙|梁波|刘颖|何家军|崔洁虎|单长喜

郑州航空工业大学材料科学与工程学院，中国郑州450046

摘要

通过三乙醇胺辅助的水热法合成了三种MgMn层状双氢氧化物（MgMn-LDHs），其Mg:Mn摩尔比为1:2、1:1和2:1。利用XRD、FTIR、SEM、TEM-EDS、XPS、N₂吸附-脱附（BET）、TGA和DSC对它们的相结构和物理化学性质进行了表征。在广泛的浓度范围内进行的批量吸附实验（包括高负载条件）显示，MgMn-LDHs对甲基橙（MO）的吸附能力很高，最大吸附容量分别为8853.55 mg/g、8750.47 mg/g和9234.5 mg/g（在C₀ = 10000 mg/L时）。特别是MgMn-LDHs（2:1）在初始MO浓度为9000 mg/L时，去除率达到94.79%。动力学拟合表明吸附过程可以用伪二级模型很好地描述，而颗粒内扩散分析则表明存在多步骤质量传递。平衡数据用Freundlich、Temkin和Redlich-Peterson等温线表示得更好，而不是Langmuir模型，这表明吸附行为是异质和非理想的。热力学分析表明这是一个自发的放热过程，伴随着界面随机性的降低。吸附后的XRD/FTIR结果支持吸附主要发生在外部表面/介孔上，同时有部分层间参与。可重复使用性测试显示，在当前的再生方案下，经过三个循环后去除效率明显下降（约35–49%），这表明需要优化再生工艺以实现重复使用。

引言

随着工业化和城市化的不断推进，合成染料在印刷、造纸和纺织工业中的广泛使用导致了含染料废水的排放，对水生环境构成了持续的风险[1]、[2]、[3]。甲基橙（MO）是一种持久性的阴离子偶氮染料，在工业废水中积累，其浓度可能非常高，并且会在水中长期存在，对水的透明度和生态平衡产生不利影响[4]、[5]、[6]。

由于操作简单和去除效率高，吸附被广泛用于含染料废水处理[7]。LDHs具有带正电的层、可调的金属组成和可交换的层间阴离子，使其成为吸附甲基橙（MO）等阴离子染料的理想吸附剂[8]。据报道，LDH/LDO基吸附剂对MO及相关阴离子染料的吸附容量通常在10²-10³ mg/g范围内。例如，Intachai等人制备了用于混合阴离子染料的磁性NiFe-LDO，其在单染料系统中的最大容量为256–313 mg/g，在混合染料系统中为244–300 mg/g[9]。Niedbut等人开发了MgAl-LDH/活性炭/磁铁矿复合材料，对亚甲蓝的吸附容量为568–625 mg/g，对橙II的吸附容量为518–550 mg/g[10]。含Mn的LDHs也显示出去除MO的潜力；例如，Mn/Al-LDH表现出高去除效率，其吸附行为可以用伪二级动力学和Langmuir型等温线描述[11]。Saenplee等人进一步报道了Fe₃O₄@AC/NiAl-LDH磁性复合材料对染料的高吸附能力，突显了磁性LDH/LDO衍生杂化材料的潜在应用价值，便于分离和再利用[12]。

为了解释吸附行为，通常认为LDH/LDO型吸附剂对染料的吸附是由静电相互作用、表面/界面吸附和质量传递过程共同作用的结果，这一观点得到了动力学和等温线分析的支持。Tongchoo等人表明，CoAl-LDO上的吸附主要受静电相互作用和物理吸附控制[13]。对于基于Mn的LDH衍生材料，Mn-Fe_LDH改性的纤维素膜被用于去除阴离子染料，其中颗粒内扩散被认为是重要的质量传递步骤[14]。Niedbut等人进一步强调了MgAl-LDH/活性炭/Fe₃O₄复合材料中可访问的吸附位点和传输过程的作用[10]。此外，Sangthong等人报道了CuAl-LDH（或CuAl-LDO）/活性炭/磁铁矿磁性复合材料，将吸附与光降解结合在一起，表明LDO衍生杂化材料在染料处理中具有更广泛的潜力[15]。

因此，通过三乙醇胺辅助的水热法合成了具有可调Mg/Mn比的MgMn-LDHs，以研究组成如何调节结构以及在广泛浓度范围内的MO吸附，并将结构表征与吸附建模相关联，以阐明潜在的协同机制。

材料

甲基橙（MO，C₁₄H₁₄N3NaO3S，指示级，天津凯梅尔化学试剂有限公司），硝酸锰四水合物（Mn(NO₃)₂·4H₂O，98%，上海麦克林化学有限公司），硝酸镁六水合物（Mg(NO₃)₂ 6H₂O，分析试剂，天津凯梅尔化学试剂有限公司），三乙醇胺（TEA，C₆H₁₅NO₃，分析试剂，天津志远试剂有限公司），氢氧化钠（NaOH，AR，≥97%，上海麦克林化学有限公司），以及无水乙醇（EtOH，C₂H₆O，≥99.7%），

表征分析

原始MgMn-LDHs的XRD图谱见图2a。以Mg/Mn = 1:2的样品为例，2θ = 9.27°、18.85°、28.68°、34.24°和59.29°处的反射分别对应于典型LDH相的（0 0 3）、（0 0 6）、（0 0 9）、（0 1 2）和（1 1 0）平面[9]、[12]。明显的低角基面反射证实了LDHs的层状堆叠；根据布拉格定律，（0 0 3）反射对应的基面间距d₀₀₃约为0.952 nm（对于MgMn-LDHs 1:2），而d₀₀₃值

结论

成功合成了三种不同Mg:Mn比（1:2、1:1和2:1）的MgMn-LDHs，并系统评估了它们对甲基橙（MO）的去除效果。吸附性能取决于Mg:Mn比，其中MgMn-LDHs（2:1）在测试条件下的吸附能力最高，达到9234.5 mg/g。尽管2:1样品的BET表面积相对较低，但其较大的孔体积和较宽的介孔为扩散和吸附提供了更多可用的空间

CRediT作者贡献声明

王书霞：撰写——原始草稿，监督，资源获取，项目管理，资金申请，正式分析。崔家龙：撰写——原始草稿，验证，软件使用，方法学设计。梁波：撰写——审阅与编辑，数据可视化，验证。刘颖：软件使用，数据管理。何家军：验证，数据管理。崔洁虎：撰写——审阅与编辑，资源获取，资金申请。单长喜：撰写——审阅与编辑，方法学设计，实验研究，概念构建。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢以下机构的支持：河南省自然科学基金（项目编号：252300421816）、河南省高等教育机构重点研究项目（项目编号：25A430032）、河南省大学科技创新团队（项目编号：24IRTSTHN008）、郑州航空工业大学科学研究团队（项目编号：23ZHTD01011）、郑州航空工业大学研究生教育创新计划（项目编号：