将磷酸基团功能化的ZnO纳米颗粒原位负载到碳毡上，用于吸附海水中的铀（VI）

《Applied Surface Science》：In-situ loading of phosphate groups functionalized nanoparticles ZnO on carbon felt for adsorption of uranium (Ⅵ) in seawater

铀提取效率高且适用于复杂海水的磷酸化氧化锌纳米颗粒负载三维碳 felt 电极通过简单溶胶热法制备，利用磷酸基团与铀(VI)形成稳定复合物及氧化锌电化学还原作用实现高效吸附，在-2.5V电压下对含铀海水的提取率达99%且抗干扰性强。

　　

王涛|张伟国|宋燕|陈树森|王洪志|吴金瑞

天津大学化学工程与技术学院应用化学系，天津 300350，中国

摘要

从海水中提取铀是解决近期核燃料供应挑战的最有前景的方法之一。本文介绍了一种通过简单的溶剂热方法制备的磷酸基功能化ZnO纳米粒子碳毡电极（PO₄-ZnO@CF）。利用这种电极，通过恒电压电化学（CVE）技术能够高效地从海水中提取六价铀。磷酸基团和氧化锌可以与铀酰离子形成(UO₂)₃(PO₄)₂·xH₂O和[ZnOUO₂]²⁺，从而更好地捕获溶液中的六价铀，并显著提高电极的亲水性。研究表明，在双电极系统中，PO₄-ZnO@CF电极对六价铀的吸附能力达到1363.01 mg·g^?1，提取率超过96%，并且对复杂水环境中的干扰离子具有很强的抗性。此外，在含有10 ppm铀的自然海水中，PO₄-ZnO@CF电极的提取率超过99%，在仅-2.5 V的低电压下，其吸附能力达到148.97 mg·g^?1。这项研究开发的新电极为从海水中提取铀提供了一种有前景的方法。

引言

能源对一个国家的繁荣和发展以及长期的社会稳定至关重要[1]。它也是经济和社会进步的重要物质基础和驱动力[2]。在全球对能源需求不断增长以及实现碳中和和排放峰值目标的背景下，核能因其清洁燃烧和高效率而成为传统化石燃料的可靠替代品[3]。铀是核能发展的关键，主要来源于铀矿开采。然而，假设当前需求水平保持不变，陆地上的铀储量只能维持大约60年的生产[4]、[5]。相比之下，海洋中含有超过45亿吨的铀（相当于陆地储量的数千倍），这对确保核能的持续发展至关重要[6]、[7]。因此，从海水中高效提取铀对于推进铀回收技术至关重要[8]。目前用于分离和提取铀的方法包括化学沉淀[9]、膜分离[10]、离子交换[11]、光催化[12]、[13]、吸附[14]、生物吸附[15]、[16]和电吸附[17]。同时，研究人员开发了具有特定铀结合位点的多种吸附材料，包括酰胺肟[18]、氨基[19]、[20]、羧基[21]和磷酸基团[22]、[23]。尽管取得了这些进展，但广泛应用的从海水中提取铀的吸附方法仍面临动力学过程缓慢的挑战，严重限制了其实际应用[24]、[25]、[26]。在这些方法中，微生物吸附和电吸附是从海水中提取铀的新兴技术。微生物吸附依赖于细胞表面的功能基团（羧基、磷酸基、羟基、氨基）与铀酰离子的复合，从而实现铀的吸收和后续回收[27]。然而，其复杂的吸附过程以及微生物筛选的难度和高成本限制了其实际应用。

与其他方法相比，电化学提取铀被认为是一种有前景的新方法，因为它具有优异的选择性、巨大的吸附能力和快速的吸附速率[28]、[29]、[30]、[31]。在外部电场的驱动下，六价铀被还原为不溶的四价或五价铀氧化物并沉积在电极表面，从而分离出难以还原的干扰离子[32]、[33]。在电化学还原过程中，电极材料是最关键的因素，因为电化学性能的质量与之密不可分[34]、[35]。崔等人使用半波整流器交流电化学技术，开发了酰胺肟功能化催化剂材料，在-5 V的工作电压和1000 ppm的铀浓度下，其最佳吸附能力达到1932 mg·g^?1[36]。黄等人使用氧化石墨烯和植酸涂层的石墨毡通过植酸与铀酰离子的特异性结合来吸附溶液中的铀酰离子。在-5 V的施加电压和100 ppm的铀浓度下，最高吸附能力达到1149.3 mg·g^?1[37]。唐等人开发了一种含有硫边界缺陷的MoS₂纳米片催化剂材料，在含有100 ppm铀的掺杂海水中施加-3 V的负电压时，该材料表现出1823 mg·g^{?1?1[48]。Kaptanoglu等人深入研究了铀酰离子在表面的吸附机制，测试了基于石墨烯的氧化锌和氧化锌-石墨烯纳米材料[50]。他们的研究发现这两种材料的性能存在显著差异，第一种材料的吸附能力为476.19 mg·g?1?1}

用于电化学提取铀的高性能自支撑电极基底材料包括镍泡沫、碳布和碳毡。镍泡沫具有合适的三维金属结构、高导电性和丰富的宏观孔隙率，但在海水中容易腐蚀[33]。碳布具有良好的导电性和高机械强度，但其良好的柔韧性不利于在海水中使用[43]。碳毡作为一种自支撑电极，具有独特的三维互连多孔结构，具有非常大的比表面积，为负载活性材料提供了大量的附着位点[53]、[54]、[55]。同时，其开放的多孔结构确保电解质可以低阻力地渗透和流动，从而有效地将铀离子输送到电极的每个部分[56]、[57]。这显著增加了有效的反应界面。

在本研究中，通过简单的一步溶剂热方法，在三维碳毡（CF）表面原位合成了磷酸基功能化的氧化锌纳米粒子（PO₄-ZnO），然后使用这种电极进行了铀酰离子吸附的实验研究。负载了ZnO和PO₄-ZnO活性材料的碳毡显著提高了电极的亲水性。氧化锌纳米粒子经过磷酸基团修饰后，可以与P=O和P?O中的氧原子形成(UO₂)₃(PO₄)₂·xH₂·xH₂，从而将铀酰离子从溶液中捕获到电极表面。此外，氧化锌还可以与电极表面的铀酰离子形成[ZnOUO₂]²⁺，从而促进电化学还原反应。另外，在-2.5 V的工作电压下，使用恒电压电化学（CVE）方法，在含有10 ppm和50 ppm铀的去离子水溶液中，PO₄-ZnO@CF电极的提取率分别为89%和96%，吸附能力分别为196.16 mg·g^?1和1363.01 mg·g^{?1?1和148.97 mg·g?1₄-ZnO@CF复合材料在电化学提取铀方面具有实际潜力。}

化学物质和试剂

乙酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、三乙基磷酸酯（TEP）、六水合硝酸铀酰（UO₂(NO₃)₂?6H₂O）、无水硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl）、无水硫酸铜（CuSO₄）、偏钒酸钠（NaVO₃）、六水合硫酸镍（NiSO₄·(H₂O)₆）、钼酸钠（Na₂MoO₄）、碳酸钠（Na₂CO₃、偶氮胂（III）、盐酸（HCl）、硝酸（HNO₃）、乙醇（EtOH）、乙二醇（EG）。所有这些试剂均需准备。

结构和形态表征

使用X射线衍射仪（XRD）确定样品的晶相和组成结构。图2a显示了CF、ZnO@CF和PO₄-200-ZnO@CF的X射线衍射图谱。在所有三个样品的X射线衍射图谱中，都观察到在2θ = 26°附近有一个宽峰，表明碳的(003)晶面（PDF #75-2078）呈现非石墨结构。同时，ZnO@CF在2θ = 31.9°、34.5°和36.4°处显示出衍射峰，对应于ZnO

结论

总结来说，使用简单的一步溶剂热技术，在三维碳毡表面原位生长了磷酸基功能化的氧化锌纳米粒子，制备了PO₄-ZnO@CF自支撑电极。自支撑碳毡电极的应用消除了对粘合剂和导电剂的需求，使得电催化剂可以直接在表面上生长。这种方法避免了传统方法中常见的催化剂脱落问题

CRediT作者贡献声明

王涛：撰写——初稿，数据整理。张伟国：验证，正式分析。宋燕：项目管理，资金获取。陈树森：项目管理，资金获取。王洪志：撰写——审稿与编辑，资源准备，方法论，概念构思。吴金瑞：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者非常感谢中国海水铀提取技术创新联盟创新发展基金（编号CNNC-HSTY-2024-018）的支持。