不同聚合物粘结剂对TiNb?O?阳极表面结构演变及锂离子电池性能的影响

《Applied Surface Science》：Impacts of different polymer binders on surface structure evolution and performance of TiNb 2O 7 anodes for lithium-ion batteries

本研究系统比较了PVDF、SA和LA三种粘结剂对TiNb2O7电极的多尺度影响，发现SA因富含-COOH/OH官能团能形成更均匀无机富集的SEI膜，显著降低电荷转移电阻（36.7 kJ/mol?1），提升锂离子扩散速率和循环稳定性（500次后保持91.13%容量），为高功率长寿命锂离子电池提供可持续粘结剂方案。

　　

邵海涛|蔡文明|李彦彦|王玉佐|李凯|阮殿波|乔志军

中国宁波大学机械工程与力学学院，宁波315211

摘要

钛铌氧化物（TiNb₂O₇，TNO）阳极的性能不仅受到材料本身特性的影响，还受到控制电极微观结构、界面稳定性和Li⁺反应动力学的粘结剂化学性质的影响。在本研究中，系统评估了三种代表性的粘结剂——聚偏二氟乙烯（PVDF）、海藻酸钠（SA）和基于聚丙烯腈的共聚物（LA）——以阐明它们对TNO阳极的多尺度调控作用。SA表现出优异的流变性能、最强的机械完整性和最佳的电极-集流体粘附性，这归因于其丰富的–COOR/–OH官能团，这些官能团与TNO形成了稳定的氢键和类似酯的相互作用网络。这些相互作用促进了颗粒的均匀分散，增强了浆料的结构恢复，并提高了涂层的稳定性。进一步研究表明，粘结剂的化学性质决定了固体电解质界面（SEI）的形成和组成。SA有助于形成更薄、更均匀且富含无机物的SEI，从而降低了电荷转移电阻、最小化了Warburg阻抗，并使活化能最低（36.7?kJ mol^–1）。因此，基于SA的电极在TNO相变电位附近保持了最高的Li⁺扩散系数和最快的动力学恢复速度。电化学测试证实，SA在20C下保持了约50%的容量，在10C下经过500次循环后仍保持91.13%的容量——显著优于PVDF和LA。在全电池TNO||NCM622系统中的评估进一步验证了SA带来的动力学和结构优势。这些结果表明，粘结剂的选择是高性能TNO阳极的一个关键但常被忽视的设计参数。通过调节界面化学性质、结构稳定性和Li⁺传输路径，水性SA作为一种有前景的可持续粘结剂，有望取代PVDF，应用于下一代高功率和长寿命锂离子电池中。

引言

锂离子电池（LIBs）是最先进的储能系统之一，在为消费电子设备和电动汽车提供动力方面发挥着关键作用[1]，[2]。随着快速充电技术的快速发展，电动汽车和高功率储能系统对锂离子电池（LIBs）提出了更高的功率密度、更好的结构稳定性和更长的循环寿命的要求[3]，[4]，[5]。传统的石墨阳极在高倍率运行下界面动力学缓慢，并且容易形成锂枝晶和异常的SEI，严重影响了快速充电应用中的安全性和循环寿命[6]，[7]，[8]，[9]。Li₄Ti₅O₁₂（LTO）由于其1.55?V的工作电压下的“零应变”特性而具有出色的安全性（相对于Li/Li⁺）；然而，其相对较低的理论容量和有限的能量密度限制了其更广泛的应用[10]，[11]，[12]，[13]，[14]。TiNb₂O₇（TNO）也具有高安全性、相对较高的工作电压（大约1.6?V相对于Li/Li⁺）以及固有的零应变特性。由于包括Ti³⁺/Ti⁴⁺、Nb⁴⁺/Nb⁵⁺和Nb³⁺/Nb⁴⁺在内的多个氧化还原对的协同作用，TNO的理论比容量高达387.6?mAh g^–1，远高于LTO。此外，由于其更高的真实密度，TNO通常比LTO和石墨阳极具有更高的放电密度，从而有可能在电池级别实现更高的体积能量密度。总体而言，TNO在保持安全工作电压窗口的同时，显示出提高重量能量密度和体积能量密度的潜力[15]，[16]。然而，其实际性能仍受到高界面电荷转移电阻、有限的固态扩散动力学和循环过程中逐渐发生的结构变化的限制[17]，[18]。这些内在限制与TNO电极的界面环境、电极结构的完整性以及由粘结剂建立的微观环境密切相关。

尽管已经有很多努力致力于调整TNO的固有结构，但作为电极配方中关键但非活性成分的粘结剂的影响却很少受到系统的关注。尽管粘结剂在电化学上是惰性的，但它们在电极制备和循环过程中起着至关重要的作用。它们不仅决定了活性颗粒与集流体之间的粘附性，还调节了SEI的形成、界面化学组成以及Li⁺在电极-电解质界面上的传输路径，其作用远超简单的“机械粘合剂”[19]，[20]。最广泛使用的商业粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）需要使用有毒且昂贵的有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）[21]，[22]。此外，C–F键的强化学稳定性限制了PVDF主要通过物理吸附与活性材料结合，导致在长时间循环过程中界面相互作用弱且结构完整性受损[23]，[24]。相比之下，水性粘结剂成本效益更高，在电池寿命结束时更易于处理，降低了电极制备成本并提高了环境可持续性[25]，[26]，[27]。聚合物粘结剂应含有反应性官能团——例如聚合物主链上的羟基（–OH）和羧基（–COOH）（例如明胶、聚丙烯酸和羧甲基纤维素）——以促进与活性材料表面的强结合。海藻酸钠（SA）和基于聚丙烯腈的共聚物（LA）作为电极粘结剂显示出相当大的潜力[28]，[29]，[30]。SA是一种从褐藻中提取的绿色生物聚合物，由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸酯单元通过1,4-糖苷键连接而成。每个单体单元都带有羧基，使得粘结剂与电极材料之间能够形成多个氢键。富含极性官能团（包括丙烯酰胺、羧基和氰基）的LA共聚物表现出高亲水性和改进的粘结剂性能。关于水性粘结剂的研究主要集中在通过提高电极结构稳定性和调节SEI形成来增强循环性能，特别是通过缓冲体积变化、保持颗粒间电接触和稳定界面膜[31]，[32]，[33]，[34]，[35]。然而，对于“零应变”插层型氧化物，界面极化积累和由相变引起的电荷转移电阻变化的问题仍然相对较少被研究。系统研究粘结剂在调节反应动力学和界面电化学行为中的潜在作用仍然不足。

基于这些考虑，本研究系统比较了三种代表性的粘结剂——PVDF、SA和LA——并阐明了它们对TNO电极的多尺度影响，从结构完整性到界面动力学。通过将粘结剂官能团与界面反应行为相关联，我们发现极性官能团在调节SEI化学性质、减轻极化和增强Li⁺传输方面起着决定性作用。值得注意的是，SA不仅作为一种结构粘结剂，还作为一种活性界面调节剂，能够抑制电荷转移电阻并优化这种零应变系统中的相变动力学。这些发现突显了SA作为高功率、长寿命TNO基锂离子电池的有前景的可持续粘结剂的潜力，并为插层型氧化物的粘结剂设计提供了新的见解。

样品制备

样品制备

通过喷雾干燥法制备了TiNb₂O₇前驱体。分别制备了C₂H₅NNbO₄和H₂O₉S₂Ti溶液，并按Ti: Nb摩尔比1:2混合，然后分别加入柠檬酸（每摩尔总金属离子1.5?mol）和葡萄糖作为络合剂和成孔剂。将混合溶液的pH值调整到2–4，固含量约为20?wt%，通过200目筛过滤，然后在220°C（入口）和100℃（出口）下进行喷雾干燥，以获得球形颗粒

TNO和粘结剂的物理化学性质

图1a显示了干燥粘结剂和TNO的FTIR光谱。TNO的光谱在600–1000?cm^?1范围内显示出M?O键振动（M?=?Ti/Nb），并表明表面存在O–H基团。金属氧化物晶格和表面羟基基团为与粘结剂的界面相互作用提供了位点。SA含有来自β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸的众多羧基，丰富的O–H基团在3400?cm^?1处表明了密集的分子内氢键[28]

结论

本研究系统研究了三种代表性粘结剂——SA、PVDF和LA——对TNO阳极的结构演变、界面化学和电化学行为的多尺度影响。结果表明，粘结剂在调节浆料的物理化学性质、电极的机械强度、SEI的组成和均匀性以及最终的Li⁺传输动力学和循环稳定性方面起着决定性作用。

CRediT作者贡献声明

邵海涛：撰写——原始草稿，数据管理。蔡文明：撰写——审稿与编辑，可视化。李彦彦：研究，数据管理。王玉佐：撰写——审稿与编辑，监督。李凯：监督，方法学，概念化。阮殿波：验证，监督，资源管理。乔志军：监督，资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了浙江省自然科学基金 - 白花湖实验室联合基金（BMHD26B030001）和呼和浩特市科学技术计划（2025-Technological Breakthrough-High Technology-5）的支持。