掺杂量与导电性的协同调控：利用S掺杂碳负载的金纳米粒子检测硝基呋喃唑酮

《Applied Surface Science》：Synergistic regulation of doping amount and conductivity: detection of nitrofurazone by S-doped carbon loaded Au nanoparticles

本研究开发了一种新型电化学传感器用于硝呋喃酮检测，通过硫掺杂碳材料与金纳米颗粒的协同优化，实现了高灵敏度和低检测限。PTh8Au材料在600-900℃煅烧后负载金纳米颗粒，最佳催化活性表现为0.396 μA/μM灵敏度及46.22 nM检测限，实际样品回收率达99.60%-100.64%。

　　

张丁|杨伟伟|苗松松|苏毅

中国科学院长春应用化学研究所，中国长春 130022

摘要

本研究致力于开发一种新型电化学传感器，用于检测具有潜在致癌性的抗生素硝呋唑。该传感器基于掺杂量和导电性的协同调控机制进行设计，旨在实现高活性的电化学催化作用。传感器采用了锚定在硫掺杂碳材料上的金纳米颗粒，这些碳材料是通过在不同温度（600–900?°C）下热解聚噻吩前驱体制备得到的，随后进行金纳米颗粒的负载（记为 PTh_6-9Au）。杂原子的存在增强了金属纳米颗粒的分散性，这对提高传感器的催化活性至关重要。然而，过量的硫掺杂会破坏有序的碳结构，从而导致电荷传输效率降低。这种权衡突显了优化材料制备的重要性，以在杂原子含量和材料导电性之间达到平衡。分析表明，经过优化的 PTh₈Au/GCE 复合物表现出最佳的电化学性能，在循环伏安法下对硝呋唑的检测峰显著降低。差分脉冲伏安法分析进一步证明了该传感器的卓越性能，其灵敏度为 0.396?μA/μM，检测限为 46.22?nM。该传感器在实际样品分析中也显示出高准确性，回收率介于 99.60% 至 100.64% 之间，证实了其在硝呋唑浓度监测中的实用价值。

引言

硝呋唑（NF）是一种呋喃类抗生素，广泛用于治疗革兰氏阳性和革兰氏阴性微生物 [1]，[2]。由于其高效性和低成本，硝呋唑受到了广泛关注。然而，后续研究表明，动物源性食品中的硝呋唑代谢物可能通过食物链传递给人类 [3]。长期接触硝呋唑可能导致多种疾病和副作用，包括癌症和致畸性。因此，包括欧盟、美国、澳大利亚、菲律宾、泰国、巴西和加拿大在内的多个地区因担心可食用组织中存在致癌残留物而禁止了其使用 [3]，[4]。目前，硝呋唑仍被广泛用于治疗皮肤损伤、阴道炎、中耳炎等病症 [5]，[6]。其治疗效果包括抗菌、抗炎、收敛和止血作用。有趣的是，近年来硝呋唑在解决抗生素耐药性问题方面重新受到重视 [7]。因此，开发能够有效检测硝呋唑浓度的高性能传感器对于保护公众健康和安全至关重要。

迄今为止，已有多种技术用于硝呋唑的分析，包括高效液相色谱-质谱 [8]，[9]，[10]，免疫吸附测定 [11]，[12]，电化学 [13]，[14]，[15]，纸层析 [16] 等。其中，电化学方法因其操作简便和灵敏度高而成为研究热点 [17]，[18]。此外，硝呋唑分子结构中的硝基（–NO₂）具有电化学活性，并易于还原，这是触发传感器电化学信号的前提条件。尽管取得了这些进展，但开发高性能硝呋唑电化学传感器仍面临重大挑战 [19]。

电化学传感器通过电化学敏感材料催化的分析物的氧化-还原反应来检测信号 [20]，[21]，[22]。根据这一原理，影响传感器性能的两个关键因素是反应性和导电性。在各种已知的敏感材料中，负载在载体上的金纳米颗粒已被证明对多种氧化-还原反应（包括硝呋唑的还原 [24]）表现出优异的电催化活性。值得注意的是，金纳米颗粒在载体上的分散性 [25]，[26] 和尺寸 [27]，[28] 对促进电化学性能至关重要。碳载体中的杂原子（如氮和硫）掺杂被认为是一种有效的策略，可以防止金属纳米颗粒聚集 [29]，因为它们提供了锚定位点。通常认为，较高的掺杂量可以带来更好的分散性。导电性决定了电流信号的传输，是电化学传感器性能的另一个关键因素。高温热解碳材料是一种有效的方法，可以调整碳载体的结构并提高其导电性。然而，在高温热解过程中，杂原子会逐渐被去除，同时碳原子也会发生重排。掺杂量的减少会导致金属颗粒在负载过程中分散性变差甚至聚集。因此，探索杂原子含量和导电性之间的平衡对于提升传感器性能至关重要。

在此，我们通过调节载体的结构和杂原子含量设计并制备了一系列敏感材料。首先，使用化学氧化方法合成了富含硫的导电聚合物聚噻吩（PTh）作为前驱体。然后，在氩气保护下通过加热处理制备了硫掺杂的 sp² 碳载体。随着热解温度从 600?°C 升高到 900?°C，PTh 的 C–S 和 C-H 键逐渐断裂，发生了一系列包括脱硫、脱氢和碳重排的反应。所得到的载体材料分别命名为 PTh₆、PTh₇、PTh₈ 和 PTh₉。负载金纳米颗粒后，将这些材料滴涂在玻璃碳电极上，用于分析硝呋唑浓度。有趣的是，信号性能最好的材料既不是硫含量最高的 PTh₆Au，也不是导电性最好的 PTh₉Au，而是 PTh₈Au。这一结果反映了硫掺杂和导电性优化的协同效应，从而实现了最佳性能。

试剂和仪器

所有试剂和仪器的详细信息见 supporting information。

前驱体：聚噻吩（PTh）

聚噻吩（PTh）的合成采用传统的化学氧化方法，如先前报道 [30]，[31]。在此过程中，将无水 FeCl₃（10.72?g）溶解在 100?mL 氯仿中，并进行 20?min 的超声处理。随后，在持续搅拌下，将含有 2.68?g 噻吩单体的 50?mL 氯仿溶液逐滴加入 FeCl₃-氯仿悬浮液中。

硫含量和形貌表征

傅里叶变换红外（FT-IR）光谱可以证明 PTh 的成功合成。如图 2A 所示，PTh 的特征峰分别位于 1708 和 1652?cm^?1，对应于噻吩环的 C=C 键的不对称和对称伸缩振动。此外，位于 1437 和 1210 cm^?1 的峰分别是 C–C 和 C-H 键的信号。值得注意的是，650–1100 cm^?1 范围是特征指纹区域。

结论

总之，我们提出了一种使用硫掺杂碳材料的高性能电化学探针方法，这些材料的掺杂水平和导电性可调。我们的研究强调了掺杂量和导电性对传感器性能的显著影响，它们在常规条件下往往存在权衡。通过优化热解温度，我们实现了杂原子浓度的逐步增加和有序的碳骨架。此外，

CRediT 作者贡献声明

张丁：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、数据分析。杨伟伟：验证、研究、概念构思。苗松松：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件应用。苏毅：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。