对Z型BiVO?/ZnIn?S?体系光催化全水分解效率提升的机理探究：界面Bi-S键合与氧空位的协同作用

《Applied Surface Science》：Mechanistic insight into enhanced photocatalytic overall water splitting over Z-scheme BiVO 4/ZnIn 2S 4: interfacial Bi–S bonding and oxygen vacancies synergy

光催化制氢、异质结、Z型电荷分离、氧空位、铂负载催化剂

　　

作者：王亚楠 | 郭玉莱 | 李新明 | 刘汉文 | 李仁杰 | 彭天佑

武汉大学化学与分子科学学院，中国武汉 430072

摘要

光催化整体水分解为将太阳能直接转化为可储存的氢燃料提供了理想的途径。本文中，通过前驱体煅烧法制备了单斜相BiVO₄（BVO）纳米颗粒，随后在BVO表面原位生长了六方相ZnIn₂S₄（ZIS），构建了直接的Z型异质结（BVO/ZIS）。一系列光谱学、光电化学和自由基捕获实验证实了BVO/ZIS异质结中存在界面电场、Bi–S键以及丰富的氧空位，这些因素共同促进了Z型电荷转移机制，从而实现了光生载流子的有效空间分离。在Xe灯全光谱照射下，负载Pt的BVO/ZIS表现出优异的光催化整体水分解性能，H₂/O₂产率为168/83 μmol·g^?1·h^?1，是相同条件下Pt/ZIS产率的27倍。这些结果为设计具有界面化学键合的高效太阳能转换异质结提供了新策略，并为开发低成本、高性能的绿色氢生产技术提供了重要见解。

引言

氢能因其高能量密度、优异的燃烧性能和环保特性而被视为替代化石燃料的关键能源[1]。在各种绿色氢生产途径中，光催化因能够利用太阳能驱动整体水分解反应（包括氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）而受到广泛关注[1]、[2]。然而，由于光催化剂的吸收光谱范围狭窄、光生电荷复合速度快、OER动力学缓慢以及逆反应的存在，当前光催化整体水分解（POWS）系统的太阳能转化效率远低于实际应用所需的阈值[1]、[2]、[3]。

为了提高能量转化效率，当前的研究主要集中在开发新型可见光响应材料[4]、[5]、负载共催化剂[6]、[7]以及构建异质结[3]、[8]、[9]等方面。其中，由两种或更多半导体组成的Z型或S型异质结尤为具有前景。半导体组分之间的费米能级差会产生界面电场，这不仅促进了光生载流子的定向迁移和空间分离，还保持了具有强还原能力的光生电子和具有强氧化能力的空穴，从而协同提升了POWS性能[1]、[3]、[9]。构建此类异质结的热力学前提是：氢演化催化剂（HEP）的导带（CB）必须足够负（例如，< ?0.414 V vs. NHE，pH 7.0）以驱动HER；而氧演化催化剂（OEP）的价带（VB）必须足够正（例如，> +0.815 V vs. NHE，pH 7.0）以驱动OER[3]、[10]、[11]。由于OER涉及四电子转移过程且动力学缓慢，它通常是POWS中的限速步骤。因此，选择高效稳定的OEP以及加速电荷分离和OER动力学至关重要[1]、[2]。

六方相ZnIn₂S₄作为一种典型的可见光响应硫化物半导体，因其层状结构、可调的带隙（2.0–2.8 eV）和适宜的能量带结构而在光催化领域引起了广泛关注。然而，该材料仍存在可见光利用率低、光生电荷复合速度快以及活性位点不足等瓶颈[12]、[13]。因此，人们采用了成分和形貌工程[12]、[13]、[14]、离子掺杂[15]、[16]、[17]以及共催化剂负载[18]、[19]等策略来拓宽其吸收光谱范围、抑制电荷复合，从而增强其光活性。然而，ZnIn₂S₄的价带（VB）不够正，导致其光生空穴的氧化能力较弱，难以满足OER所需的热力学电位（≥0.815 V vs. NHE，pH 7.0）和过电位要求[11]、[18]、[19]、[20]。此外，硫化物中的S^2?离子容易被光生空穴氧化，从而影响OER的稳定性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。因此，将ZnIn₂S₄与具有强氧化能力的OEP（如WO₃ [21]、Bi₂WO₆ [22]、BiVO₄ [23]、[24]）耦合构建异质结成为克服这些性能限制的关键策略。

在各种OEP候选材料中，单斜相BiVO₄因其相对较窄的带隙（约2.4 eV）和由Bi 6s与O 2p轨道高度局域化杂化形成的独特价带结构而脱颖而出，这使得它具有优异的光生空穴迁移能力和OER活性[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。然而，其导带（CB）通常不够负，无法独立驱动HER，需要与合适的HEP（如SrTiO₃:Rh [28]、CdS [29]、C₃N₅ [30]）耦合形成异质结。此外，构建此类异质结还有助于克服BiVO₄的固有局限性，包括其较低的吸附能力和缓慢的光生载流子迁移速率[31]、[32]、[33]。研究表明ZnIn₂S₄与BiVO₄之间具有良好的能带对齐性，但大多数关于BiVO₄/ZnIn₂S₄异质结的研究集中在HER[23]、CO₂还原[24]或污染物降解/转化[31]、[32]、[33]、[34]、[35]上，实现POWS的研究相对较少[36]、[37]。这主要是因为构建高效的POWS异质结需要多方面的协同优化，包括能带对齐、电荷转移、界面接触和反应动力学，这在实际操作中难以完全实现[38]、[39]。尽管一些研究展示了BiVO₄/ZnIn₂S₄异质结的可行性（例如0.5Pt-ZnIn₂S₄/rGO/Co₃O₄-BiVO₄），但其H₂/O₂产率（24.5/12.0 μmol g^?1h?¹）仍然较低[36]。因此，系统优化BiVO₄/ZnIn₂S₄系统中的电荷转移行为和催化机制对于实现高效稳定的太阳能氢生产系统至关重要。

为了解决这些问题，通过前驱体煅烧法制备了单斜相BiVO₄（BVO）纳米颗粒，并通过溶热法在BVO表面原位生长了六方相ZnIn₂S₄（ZIS），构建了直接的Z型异质结（BVO/ZIS）。稳态/瞬态光谱学、光电化学和自由基捕获实验证实了BVO/ZIS异质结中存在界面电场（IEF）、Bi–S键以及丰富的氧空位，这些因素进一步促进了Z型电荷转移机制，实现了光生载流子的有效空间分离。在Xe灯全光谱照射下，无需任何牺牲剂，负载Pt的BVO/ZIS（Pt/BVO/ZIS）的POWS性能达到H₂/O₂产率为168/83 μmol g^?1·h^?1，是相同条件下Pt/ZIS（6.2/2.7 μmol g^?1·h^?1）的27倍。这些发现为构建具有界面化学键合的异质结提供了新的设计原则，并有助于开发高效的太阳能转换系统。

材料制备

BiVO₄（BVO）是通过改进的前驱体煅烧方法制备的[25]、[40]。（1）BiOI的制备：将20 mL 0.5 M KI水溶液逐滴加入到20 mL 0.5 M Bi(NO₃)₃乙醇溶液中，搅拌60分钟后，将混合物转移到特氟龙衬里的高压釜中，在180°C下保持2小时。冷却后，通过离心收集产物，依次用去离子水和乙醇洗涤三次，然后在60°C下真空干燥。

晶体相和微观结构分析

XRD图谱（图1a）显示所有BVO的衍射峰均可归因于单斜相BiVO₄（JCPDS No. 14-0688），证实了高度结晶的单斜相BiVO₄的形成[28]、[41]。同时，ZIS的衍射峰与六方相ZnIn₂S₄（JCPDS No. 65-2023）[34]相符。随着BVO/ZIS-x异质结中ZnIn₂S₄含量的增加（x值升高），ZnIn₂S₄的衍射峰变得更加明显，而BiVO₄的衍射峰逐渐减弱。

结论

总之，通过在BiVO₄（BVO）纳米颗粒上原位生长ZnIn₂S₄（ZIS）纳米片层，构建了BVO/ZIS异质结。综合表征表明，该异质结不仅具有紧密的界面接触、Bi–S键合和两组分之间的强相互作用，还含有丰富的氧空位。在Xe灯全光谱照射下，最佳质量比的Pt/BVO/ZIS实现了H₂/O₂产率为168/83 μmol·g^?1·h^?1的POWS性能。

CRediT作者贡献声明

王亚楠：撰写——初稿撰写、验证、研究、概念化。 郭玉莱：可视化、方法学、研究、概念化。 李新明：可视化、验证、方法学、数据管理。 刘汉文：可视化、验证、方法学、数据管理、概念化。 李仁杰：软件应用、资源获取、项目管理、方法学、数据分析。 彭天佑：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（22372123、22271223和21975190）以及深圳市科技创新计划（JCYJ20180301613921190）的支持。