双纳米粒子掺杂策略用于镁合金上的微弧氧化涂层，显著提升了耐磨性和耐腐蚀性

《Applied Surface Science》：Dual-nanoparticle doping strategy for micro-arc oxidation coatings on magnesium alloys featuring synergistically enhanced wear and corrosion resistance

镁合金表面通过微弧氧化（MAO）工艺引入BNNS和ZNP双重纳米粒子掺杂，形成致密自密封陶瓷涂层。实验表明该涂层在腐蚀电流密度降低两个数量级的同时，摩擦系数稳定在0.3以下，磨损率仅为4.90×10^-6 mm3·N?1·m?1，表面形成连续三合一转移膜，协同效应使涂层兼具优异抗腐蚀和耐磨性能。

　　

吴浩|郭新怡|谢雪颖|薛伟龙|朱凯琳|黄明汉|吴正华|冯继安|徐志彪|Paul K. Chu

广州海事大学海洋工程学院，中国广州510725

摘要

提高镁合金的耐腐蚀性和耐磨性对于延长其在恶劣环境中的使用寿命至关重要。本文采用双纳米粒子共掺杂策略，在AZ31B镁合金表面制备了致密且具有多功能性的微弧氧化（MAO）涂层，具体方法是将六方氮化硼纳米片（BNNSs）和氧化锆纳米粒子（ZNPs）引入电解液中。这两种相的加入改变了放电行为，促进了自密封作用，并生成了含有均匀分散的BNNSs和ZNPs的致密MgO基陶瓷层。结果表明，ZNPs/BNNSs共掺杂的MAO涂层（ZBM）具有优异的防护性能，其腐蚀电流密度比传统MAO涂层降低了两个数量级。此外，ZBM涂层还具有出色的自润滑和抗磨损性能，摩擦系数低且稳定（小于0.3），磨损率仅为4.90×10^-6 mm^3·N^-1·m^-1。对磨损表面的观察显示，形成了连续且致密的摩擦转移膜。剥离的BNNSs有助于实现固体润滑，而硬质的ZNPs则作为承载增强剂，抑制了塑性变形和犁沟现象。这些结果为制造耐用、低摩擦、耐腐蚀的镁基部件涂层提供了一种有效方法。

引言

镁（Mg）合金因其高比强度、良好的加工性能和天然丰富性，在航空航天、汽车和消费电子行业中是理想的轻质结构材料[1][2]。然而，由于镁合金具有较高的化学反应性以及易受腐蚀和磨损的影响，尤其是在含氯或潮湿环境中，其工程应用仍然受到限制[3]。因此，需要开发有效的表面保护技术来延长其在恶劣条件下的使用寿命。

微弧氧化（MAO），也称为等离子体电解氧化（PEO），是一种有效的镁合金表面处理方法。该等离子体辅助的电化学过程可生成具有优异硬度、附着力和耐腐蚀性的致密陶瓷涂层[4]。这类涂层通常由多孔的外层和致密的内层屏障组成，共同提升了镁的耐磨性和耐腐蚀性。然而，传统MAO涂层仍存在一些固有缺陷，如微裂纹、大孔隙和脆性相，这些缺陷在高能放电过程中形成，可能导致涂层在恶劣介质中过早降解[10][11][12]。因此，优化放电行为和改变化学涂层微观结构对于推进MAO技术并实现多功能防护至关重要。

将纳米粒子引入MAO电解液中是一种改进涂层形态、相组成和功能特性的有效方法。已有研究表明，各种纳米级添加剂（如Al2O3[5][6]、SiO2[7][8]、TiO2[9][10]、ZrO2[11][12][13]、石墨烯[14][15]、SiC[16][17]和绢云母[18]）可通过填充微放电通道并促进氧化过程中的熔融-固化过程来增强涂层致密性。其中，氧化锆（ZrO2）因其高硬度、化学稳定性及增韧能力而备受关注，同时还能提升MAO涂层的抗断裂性和耐腐蚀性[11][12][13]。六方氮化硼（h-BN）具有层状晶体结构，层间结合力较弱，能在腐蚀性环境中提供优异的固体润滑效果和化学惰性[19]。将其掺入陶瓷基体中可降低摩擦热并改善摩擦性能[20]。尽管如此，大多数研究仍集中在单一纳米粒子掺杂上，而双纳米粒子或多纳米粒子掺杂之间的协同作用尚未得到充分探索。

本文采用双纳米粒子共掺杂策略，在AZ31B镁合金表面制备了多功能MAO涂层，同时将氧化锆纳米粒子（ZNPs）和六方氮化硼纳米片（BNNSs）引入电解液中。研究了涂层的微观结构、成分和电化学耐腐蚀性，并测试了其摩擦性能。通过与未掺杂和单一掺杂涂层的对比，探讨了双掺杂策略的协同效应和失效机制。本研究旨在阐明结构与性能之间的关系，为设计适用于恶劣服役环境的镁合金MAO涂层提供指导。

微弧氧化涂层的制备

微弧氧化涂层的制备

使用尺寸为40×25×2 mm的AZ31B镁合金样品作为基底。在进行微弧氧化处理前，样品依次用400、1200和2000目的碳化硅纸打磨和抛光，然后用丙酮和乙醇超声波清洗10分钟，并在冷空气中干燥。微弧氧化实验采用定制系统进行，该系统配备有直流脉冲电源（Plasma Technology Ltd., 香港特别行政区）和不锈钢容器作为阴极。系统具有冷却功能

MAO涂层的制备与表征

图1显示了添加和未添加ZrO2和h-BN纳米粒子的电解液中，正电压对微弧氧化时间的依赖性。添加六方氮化硼和氧化锆纳米粒子后，恒电流模式下的电压有所升高，当两者同时添加时，最终电压约为430 V。这可能是由于

双掺杂MAO涂层的设计

虽然传统的镁合金MAO涂层能够提高基材的表面硬度和耐腐蚀性，但其固有的多孔性和脆性限制了其在严重腐蚀和摩擦条件下的性能[36]。如图15(a)所示，这些微孔和缺陷为Cl^-和H2O等腐蚀性物质提供了快速渗透的通道，使它们直接到达基材-涂层界面，从而导致基材腐蚀和涂层过早失效

结论

通过双掺杂微弧氧化策略，在AZ31B镁合金表面制备了含有BNNSs和ZNPs的多功能陶瓷涂层。这两种纳米粒子的共同掺入产生了显著的“自密封”效应，形成了高度致密的微观结构，显著提升了涂层在恶劣氯化物环境中的防护性能，腐蚀电流密度降低了两个数量级。值得注意的是，这种共掺杂涂层表现出优异的性能

CRediT作者贡献声明

吴浩：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据可视化、方法学研究、资金申请、数据管理、概念构思。郭新怡：撰写 – 原稿、数据可视化、验证、软件应用、实验研究、数据分析。谢雪颖：软件应用、实验研究。薛伟龙：软件应用、方法学研究。朱凯琳：实验研究。黄明汉：实验研究。吴正华：实验研究。冯继安：实验研究。徐志彪：撰写 – 审稿与编辑、指导

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：51905177和52105202）、广州基础与应用基础研究基金（项目编号：2025A04J4575）、广东省教育厅普通高校特色创新项目（项目编号：2024KTSCX144）、广州交通大学科研启动项目（项目编号：K42022105）、香港城市大学捐赠研究基金（资助编号：DON-RMG 9229021和9220061）的财政支持