多因素耦合对复合污染土壤中Zn2+吸附的影响及机制：共存离子、pH值和温度的全面因子研究

《Biochemical Engineering Journal》：Effects and mechanisms of multi-factor coupling on Zn2+ adsorption in composite contaminated soil: A full-factorial study of coexisting ions, pH, and temperature

锌离子在复合污染土壤中的吸附机制研究：基于2^5全因子设计分析pH、温度及重金属的协同与拮抗效应，揭示锌吸附的主控因素及交互作用，提出通过调节pH和选择性钝化铜离子实现高效吸附的工程策略。

　　

黄迪楠|吴晓曼|唐玉兰|刘创|李婷婷|侯新源|王恩宝|张晓涵

沈阳建筑大学市政与环境工程学院环境工程系

摘要：

针对复合污染场地中Zn²⁺的高迁移风险以及缺乏关于多因素耦合效应的研究，本研究通过批量实验和2⁵全因子设计（35次测试）系统分析了Cu²⁺、Pb²⁺、pH值、温度和Zn²⁺浓度的主要效应及其相互作用效应，以揭示此类土壤中Zn²⁺吸附的多因素耦合机制。结果表明，pH值、温度和Zn²⁺浓度对Zn²⁺吸附有正面促进作用，而Cu²⁺和Pb²⁺浓度则表现出抑制效应——其中Cu²⁺的抑制作用显著强于Pb²⁺。全因子量化分析显示，各因素的贡献顺序为：Zn²⁺浓度（77%）> pH值（42%）> Cu²⁺浓度（-26%）> 温度（24%）> Pb²⁺浓度（-19%）。pH值与Zn²⁺浓度之间存在强烈的协同效应（p<0.001），而pH值与Cu²⁺浓度之间则存在拮抗效应（p=0.015）——即使pH值升高，Cu²⁺的竞争性吸附仍最终抑制了复合体系中的Zn²⁺吸附。在单因素、双因素和三因素体系中，Zn²⁺的吸附能力顺序为q?Zn > q?Zn (Pb-Zn) > q?Zn (Cu-Zn) > q?Zn (Cu-Zn-Pb)。基于这些发现，提高pH值并选择性钝化Cu²⁺可以增强Zn²⁺的吸附作用并降低其迁移风险，为这类复合污染场地的修复提供了理论基础和参数优化策略。

引言

多重金属污染场地的修复面临巨大挑战，因为其复杂性远高于单一重金属污染。在土壤基质中，各种重金属元素与环境条件（如pH值、氧化还原电位、有机物）[1], [2], [3], [4], [5], [6]之间的相互作用共同影响重金属的吸附行为，从而改变其迁移性、稳定性和生物可利用性，最终影响修复效率。在有色金属加工场地，Cu²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺常被视为典型污染物[7], [8], [9]。除了自身的生态毒性外，这些重金属离子还可能发生环境迁移和生物累积，对生态系统构成重大风险。

其中，Zn的环境迁移性尤为突出。Zn的检测率很高，容易通过地表径流或渗滤进入地下水系统，带来严重风险。许多学者也指出了Zn的高迁移性。孙等人的模拟[10]表明，在同等降雨条件下，铅锌矿尾矿中Mn和Zn的渗滤速率高于其他重金属；当水稻土暴露于此类尾矿时，Mn和Zn更易渗滤并迁移至更深的土层。此外，李等人[11]研究了湖南某铅锌矿周围的农田土壤，报告了基于酸提取 fractions 的重金属迁移顺序为Cd > Zn > Cr > Cu > Pb > Hg，凸显了Zn的高迁移潜力。刘等人在茶树-土壤系统中发现，尽管茶园土壤中的重金属浓度通常较低，但仍存在酸化趋势，Ni、Cu和Zn仍可能造成土壤污染风险，这间接反映了Zn在特定条件下的反应性。王等人[13]研究了土壤与人参根系之间的相互作用对重金属迁移行为的影响，发现所有八种检测到的重金属（Cr、Hg、Zn、Cd、Cu、Ni、As、Pb）的平均含量逐年增加，其中Zn的残留浓度最高，范围为14.61至53.75 mg/kg。这进一步证实了Zn在环境介质中的广泛分布及其显著的积累趋势。因此，深入研究Zn在土壤中的吸附行为和机制对于准确评估其环境风险至关重要。

目前关于Zn在土壤中吸附的研究主要集中在：单一Zn污染体系[14], [15], [16]以及二元、三元或五元复合体系[17], [18], [19]中的吸附性能。关键研究课题包括：复合体系中重金属的选择性吸附顺序[20], [21], [22]、共存离子之间的竞争吸附[23], [24], [25]、环境因素（pH值、有机物、氧化还原条件等）对竞争吸附的影响[26], [27], [28]以及吸附动力学[29], [30], [31]。例如，陈等人[32]在单因素和竞争吸附研究中观察到选择性吸附顺序为Zn²⁺ > Pb²⁺ > Cu²⁺。Azeez等人[33]在研究三种热带土壤对Cd、Pb、Zn和Cu的吸附特性时指出，Cd在微酸性和碱性土壤中优先吸附，而Zn在酸性条件下更易吸附。刘等人[34]发现，在碱性钙基膨润土上，Cu对Zn吸附的抑制作用强于Zn对Cu的抑制作用。然而，现有研究仍存在一些亟待解决的局限性。首先，大多数研究使用人工制备的模拟污染土壤，难以完全模拟实际场地的重金属离子浓度和环境参数设置，使得研究结果难以直接指导工程修复。其次，大多数研究系统独立分析“单一/二元重金属竞争”或“单一环境因素效应”，很少考虑场地特有的污染物之间的相互作用，也未将关键的可控参数与修复过程联系起来，难以反映实际修复中的多因素耦合复杂情况。第三，大多数结论主要基于定性描述，缺乏对各种因素调节效应的定量分析，难以提供具体可行的修复参数范围，阻碍了后续场地修复的科学参数选择和调控。因此，紧密结合实际场地条件，以修复应用为导向，系统分析多种重金属和环境因素耦合下Zn的吸附性能，是当前研究的关键突破，也是精确修复有色金属加工场地的迫切需求。

全因子实验设计是一种优化方法，可以系统研究各种因素及其相互作用的主要效应。通过全面安排和分析所有因素水平组合，它可以全面揭示多因素耦合系统的内部规律。目前，这种设计方法已成功应用于水科学、材料科学、催化化学、生物医学、药学等领域。例如，Gmar等人[35]采用23全因子设计研究了施加电位、盐浓度和流速对脱盐过程的影响；Khalfaoui等人[36]使用类似设计优化了染料去除过程中的pH值、温度和生物吸附剂用量；Gürkan等人[37]在重金属吸附研究中应用了三因素两水平全因子设计，系统评估了金属离子类型、吸附剂类型和用量对吸附效率的影响。与单因素实验和部分因子设计相比，全因子设计避免了因忽略相互作用或简化因素组合而导致的重点信息丢失，能够定量确定每个因素的效应值和贡献率，从而为实际过程提供准确可行的参数调节范围[38], [39], [40]。基于上述技术特点和应用优势，将全因子实验设计引入本研究以分析复合污染场地中Zn的多因素耦合吸附特性是完全科学且可行的。

总之，本研究以辽宁省铁岭市某有色金属加工厂废弃土地上的典型复合污染场地作为研究原型。根据现场检测确定的三种特征污染物Cu、Pb和Zn，根据实际采样数据科学设置了重金属浓度梯度、pH值和温度等实验参数，尽可能还原场地的真实污染情况。在此基础上，系统探讨了共存重金属离子（Cu²⁺、Pb²⁺）及其浓度以及环境因素（pH值、温度）对土壤中Zn²⁺吸附行为的影响。具体而言，研究了初始重金属浓度、温度和pH值对单因素Zn体系、Cu-Zn双因素体系、Pb-Zn双因素体系和Cu-Pb-Zn三因素体系中Zn²⁺吸附的影响。值得注意的是，本研究采用全因子实验设计，分析了Zn²⁺竞争吸附的定性及定量机制。本研究的主要创新之处在于：实验条件和参数与实际场地污染特征和工程修复要求高度匹配，突破了传统模拟系统和单因素研究的局限；通过全因子设计，系统分析了多种离子和环境因素的相互作用机制，实现了对影响Zn²⁺吸附的关键因素及其交互效应的定性识别和定量分析。研究结果可为类似有色金属复合污染场地的风险预测、修复参数的针对性调控和工艺优化提供直接可行的理论基础和技术支持。

测试土壤

土壤样本采集自辽宁省铁岭市某有色金属加工厂污染地块附近的未受污染对照场地（图1）。该场地历史上曾用于铜轧制、金属表面处理和热处理。现场调查和详细采样显示，Cu、Pb和Zn的浓度超过其他重金属，超标倍数高且空间分布不均，使其成为

不同重金属复合体系中离子浓度对Zn²⁺吸附的影响

在验证选定的浓度范围（10~1000 mg/L）与铁岭场地实际污染水平高度相关（详见2.2.1节）的基础上，本研究进一步研究了不同初始重金属离子浓度下Zn²⁺的吸附行为。

图3(a)表明，在单因素和复合体系中，Zn²⁺的吸附能力通常随离子浓度的增加而增加，这可能是由于离子浓度的增加提供了

结论

本研究系统揭示了多金属体系中Zn²⁺吸附的关键调控因素和交互机制。Zn²⁺的吸附能力随pH值、温度和初始Zn²⁺浓度的升高而显著增加，但受到共存离子的抑制，抑制顺序为：Cu²⁺ > Pb²⁺，主要是由于Cu²⁺的水合离子半径较小，对吸附位的竞争更激烈。全因子实验进一步量化了多因素机制：pH值和初始Zn²⁺浓度的影响

CRediT作者贡献声明

吴晓曼：撰写——初稿、方法学、正式分析、数据管理。黄迪楠：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。张晓涵：资源获取、调查。王恩宝：资源获取、调查。侯新源：调查、数据管理。李婷婷：验证、调查、数据管理。刘创：资金获取、数据管理。唐玉兰：正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了辽宁省教育厅科研基金[LJ212510153015]、国家重点研发计划[2018YFC1801203]和科技基础资源调查计划[2025FY100700]的财政支持。