《Biomass and Bioenergy》：Biomass-derived activated carbon as a green heterogeneous catalyst for conversion of glycerol, biodiesel byproduct, to solketal: Process optimization, kinetics, and cost analysis
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甘油过剩催生新型环保催化剂研究：采用4-苯基偶氮磺酸盐对松针活性炭进行芳基化磺化，制备出高比表面积（623.90 m2/g）、孔径1.804 nm的固体酸催化剂，实现甘油高效转化为溶庚糖（93.69%选择性），催化剂可循环6次，生产成本$1.20/kg。
作者：Shikhasmita Das、Kedar Kashinath Thote、Gopinath Halder、Gurunathan Baskar、Ruma Rano、Samuel Lalthazuala Rokhum
印度西尔查尔国立技术学院化学系，西尔查尔，788010
摘要
生物柴油生产的快速增长导致了甘油的过剩，因此需要一种可持续且高效的价值转化方法。虽然源自生物质的磺化碳催化剂在甘油缩醛化方面显示出潜力，但传统的磺化技术存在活性位点流失和稳定性差的问题。为了解决这些问题，我们利用4-苯二氮磺酸对松果活性炭进行芳基化磺化处理，开发出一种新型的生物质衍生固体酸催化剂。这种环保催化剂能够将甘油转化为溶酮，这是一种有价值的燃料添加剂。通过TGA、XRD、BET、XPS、FT-IR和SEM-EDX分析了催化剂的结构完整性和表面酸性，最终通过NMR和GC验证了溶酮产品的质量。工艺优化表明，在甘油与丙酮的摩尔比为1:5、温度为80°C、反应时间为20分钟以及催化剂负载量为8%的条件下，溶酮的选择性达到了93.69%。该催化剂具有较高的比表面积（623.90 m2/g），孔径为1.804 nm，并且可重复使用多达六次。生命周期成本分析显示，溶酮的生产成本为每公斤1.20美元。本研究提出了一种使用生物质衍生固体酸催化剂进行甘油转化的稳定、可重复且经济可行的方法。
引言
化石燃料在全球能源市场中占据重要地位，仍是1.5万亿美元能源行业的主要组成部分[1]。除了是有限的能源来源外，所有化石燃料的储量都十分有限[2]。随着化石燃料储量的枯竭和温室气体水平的上升，对可持续能源解决方案的需求日益迫切。生物燃料为这些挑战提供了可行的解决方案。近年来，由生物质制成的生物燃料取得了显著进展[3]。正在进行的研究表明生物燃料技术具有广阔的未来前景[4]。为了实现可持续发展，必须从非可再生能源转向可再生能源[5]。由于传统化石燃料的有限性、燃烧过程中污染物排放的增加以及成本的上升，基于生物的燃料将越来越受欢迎[6][7]。酯交换是一种高效且经济可行的工艺，通过催化油脂与酒精的反应产生甲基或乙基酯（生物柴油）和甘油作为副产品[8]。与其他生物燃料相比，生物柴油具有多个优势，如较低的污染物排放、无毒特性、无需大幅修改即可与现有柴油发动机兼容、较高的闪点以及更好的生物降解性[9]。然而，甘油是生物柴油合成过程中的主要副产品，而未反应的反应物和后续纯化过程会产生过量的甲醇和废水[10]。高效利用甘油对于生物柴油合成的持续发展至关重要[11]。
在生物柴油合成过程中，甘油占产量的10%（按重量计）[12]。因此，为了确保大规模生物柴油生产的可持续性，开发创新且经济高效的方法将甘油转化为高附加值产品至关重要[13]。甘油有多种用途，从化妆品和制药到食品和涂料。然而，由于供应过剩，其价格多年来一直在下降，因此迫切需要为这种多功能化合物寻找新的应用途径[14]。在甘油衍生的化合物中，溶酮是一种有前景的产物，它是一种清洁的燃料添加剂，可以在低温环境下通过降低燃料粘度来改善汽油性能[15][16]。当与汽油混合时，它可以减少胶质形成，提高氧化稳定性，并提高辛烷值[13]。图1展示了甘油和丙酮缩合生成5元环溶酮及6元环2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊醇的过程。然而，该缩合过程受到平衡限制，并且对催化剂活性、反应条件和原料纯度敏感[17]。
催化剂在促进这一转化过程中起着关键作用，它们同时激活甘油的羟基和丙酮的羰基，从而促进缩醛键的形成。传统的均相酸催化剂（如硫酸）虽然有效，但存在腐蚀、催化剂回收困难和环境危害等问题。相比之下，尤其是源自生物质的异相固体酸催化剂提供了更环保的替代方案，在可回收性、工艺可扩展性和可持续性方面具有优势[18]。然而，生物炭的比表面积有限，限制了其应用范围。因此，需要通过物理或化学方法对其进行活化以增加其孔隙率和催化活性。常用的活性炭活化剂包括蒸汽、空气、CO?、KOH、H?PO?和ZnCl?，其中氯化锌使用最为广泛。即使在相对较低的温度下，ZnCl?也能有效增加活性炭的比表面积[19]。
为了赋予碳材料酸性功能，通常采用浓H?SO?、发烟H?SO?和氯磺酸（ClSO?H）等标准磺化技术。尽管这些化学物质可以生成高表面酸性，但它们的强腐蚀性常常会导致碳骨架的部分氧化和结构损伤。在许多情况下，直接磺化会导致SO?H基团通过弱相互作用附着在碳上，使其在催化过程中容易发生水解和流失。虽然氯磺酸的活性较高，但它也可能导致过度磺化、孔隙塌陷和比表面积下降，从而影响催化剂稳定性。此外，使用这些高腐蚀性和危险性的化学物质会在大规模应用中引发环境和安全问题。因此，需要开发替代的功能化策略，以实现磺酸基团的稳定共价连接，同时保持碳骨架的结构完整性。因此，通过化学还原（通常称为重氮盐的还原芳基化或烷基化）对碳基材料进行磺化成为开发异相酸催化剂的一种新兴方法[20]。在本研究中，利用4-苯二氮磺酸（4-BDS）产生的芳基自由基将磺酸基团共价接枝到松果活性炭（PCAC）的表面。这种方法在磺化过程中保持了碳骨架的结构完整性，从而提高了催化剂的重复使用性，因为共价PCAC–Ph–SO?H键的稳定性得到了增强。此外，通过重氮盐进行还原芳基化磺化可以实现芳基磺酸基团的共价连接，确保更高的热稳定性和化学稳定性。
Pinus kesiya（俗称Khasi Pine）是一种未充分利用的木质纤维素生物质资源，在印度东北部地区大量存在。由于其高木质素含量，它们非常适合用于生产热稳定性好、热解后结构完整性高的碳材料。此外，它们天然的低水分和灰分含量有助于有效的碳化过程，减少了后处理的需求。松果的刚性层状结构还有助于通过化学活化形成多孔碳骨架[21]。利用这种森林残渣不仅为催化剂合成提供了低成本的前体，还有助于通过减少生物质积累和相关火灾风险来实现可持续的森林管理。因此，松果生物质是合成高比表面积活性炭材料的可行且高效的前体。
本研究的创新之处在于使用4-苯二氮磺酸（4-BDS）作为磺化剂，开发了一种源自松果生物质的磺化活性炭催化剂。据现有文献报道，这是首次将这种方法应用于甘油转化为溶酮的催化转化。这种创新方法不仅实现了对未充分利用的森林残渣的增值利用，还为生物柴油副产品的升级引入了一种稳定且可重复使用的绿色催化剂。
材料介绍
所用材料
松果（Pinus kesiya）主要分布在印度东北部地区，从位于梅加拉亚邦西隆的东北山大学（NEHU）校园采集。本研究中使用的化学品包括磺苯胺酸（C?H?NO?S）、盐酸（HCl）、亚硝酸钠（NaNO?）、98.5%的丙酮和30%的亚磷酸（H?PO?），均购自India Mart和Sisco Research Laboratory。粗甘油（92.5%）则购自Karma Biofuels, India Mart。
催化剂表征
磺化催化剂的总酸密度通过Boehm滴定法测定，具体方法如方程式（1）所示。首先，将50毫克催化剂加入20毫升0.1 M NaCl溶液中，在室温下搅拌24小时。然后使用滤纸将固体从溶液中分离出来，并用0.02 M NaOH进行滴定，同时使用酚酞指示剂。PCAC-PhSO?H催化剂的总酸密度测定结果为1.92 mmol g?1。
作者贡献声明
Shikhasmita Das：撰写初稿、方法学设计、数据分析、概念构建。
Kedar Kashinath Thote：审稿与编辑、撰写初稿、资源获取、方法学设计、数据分析。
Gopinath Halder：审稿与编辑。
Ruma Rano：验证、监督、数据分析。
Samuel Lalthazuala Rokhum：审稿与编辑、验证、监督。
致谢
作者衷心感谢CSIR, India提供的财政支持（资助编号分别为01/3099/23/EMR-II）。同时感谢SAIF Guwahati University、SAIF IIT Madras、SAIF IIT Mandi以及班加罗尔材料分析与研究中心提供的设施和协助。作者还感谢MHRD对研究所奖学金的支持。
