使用ZnCl?/TiO?介导的生物炭处理铬酸化和碳酸氢盐处理的煤层气产出水：线性与非线性建模

《Biomass and Bioenergy》：Treating chromated and bicarbonated coalbed methane produced water over ZnCl 2/TiO 2 mediated biochar: Linear and nonlinear modelling

椰壳生物炭经ZnCl2活化及TiO2修饰后高效去除合成CBMPW中的Cr(VI)和HCO3?，最佳条件分别为pH 2、投加量0.8 g/L（Cr(VI)去除率95%）和1 g/L（HCO3?去除率98.5%），等温模型显示Cr(VI)符合Langmuir方程（R2=0.9905），HCO3?符合Freundlich方程（R2=0.9873），动力学研究表明Cr(VI)为伪二级吸附（R2=0.9990），HCO3?为伪一级吸附（R2=0.9994），热力学证实吸附为吸热过程，吸附剂可循环使用4次。

　　

Susmita Pandit|Priyanka Khan|Jaya Sikder|Gopinath Halder

印度西孟加拉邦Durgapur市国立技术学院化学工程系，邮编713209

摘要

本研究重点关注从合成煤层气生产水中去除六价铬和碳酸氢根离子。研究使用了经过ZnCl₂活化的原始绿色椰壳生物炭（R@GCS）以及表面涂覆TiO₂的金属（Ti@Zn-GCS），以高效去除Cr⁶⁺和HCO₃^?。通过TGA、SEM、FTIR、XRD和EDX对R@GCS和Ti@Zn-GCS进行了表征分析。在pH（2-13）、剂量（0.01-1 g/L）、Cr⁶⁺浓度（0.01-50 mg/L）、HCO₃^?浓度（600-1500 mg/L）、时间（30 min-600 min）、温度（20°C-45°C）和转速（110-160 rpm）的参数条件下，研究了Ti@Zn-GCS的吸附性能。结果表明，Ti@Zn-GCS在pH 2、剂量0.8 g/L、浓度20 mg/L、接触时间4 h、温度30°C和转速140 rpm时对Cr⁶⁺的去除率达到95%；而在pH 2、剂量1 g/L、浓度900 mg/L、接触时间5 h、温度30°C和转速150 rpm时对HCO₃^?的去除率达到98.5%。平衡数据表明，Cr⁶⁺的吸附遵循Langmuir等温模型（线性和非线性形式的相关系数分别为R² = 0.9905和R² = 0.9870）；而HCO₃^?的吸附则更适合用Freundlich等温模型描述（线性和非线性形式的相关系数分别为R² = 0.9873和R² = 0.9858）。动力学研究表明，Cr⁶⁺的吸附遵循伪二级（PSO）模型（线性和非线性形式的相关系数分别为R² = 0.9990和R² = 0.9997），而HCO₃^?的吸附遵循伪一级（PFO）模型（R² = 0.9543和R² = 0.9994）。热力学分析证实，Cr⁶⁺和HCO₃^?的吸附过程为吸热反应。Ti@Zn-GCS的重复使用性研究表明，该吸附剂可进行多达四次吸附-解吸循环而性能无明显下降。成本估算表明其具有商业应用潜力。

引言

煤层气（CBM）是一种从煤层中提取的非传统能源，在近几十年里已成为全球能源供应的重要来源。然而，其生产过程中不可避免地会产生大量煤层气生产水（CBMPW），每天约170万立方米[1]。由于其复杂的成分和潜在的毒性，这引发了日益严重的环境问题。CBMPW的特点是总溶解固体（TDS）浓度较高。废水中的高TDS浓度主要源于溶解的阳离子（Na⁺、Ca²⁺）和阴离子（HCO₃^?）。其中，阳离子（Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺）的浓度分别为289-1136、0.55-0.94、0.18-1.82、10.2-21.2 mg/L；阴离子（SO₄^2?、F^?、Cl^?、NO₃^?、HCO₃^?的浓度分别为0.14-1.62、1.042-4.862、114.42-565.21、7.41-70.4、1923.4-3129.4 mg/L[1]。痕量元素如Cr⁶⁺、Cu²⁺、Mn³⁺的浓度分别为67.15-125.31 ppb、1.49-34 ppb、31.56-53.86 ppb[2]。由于Cr⁶⁺和HCO₃^?对人类健康和环境的危害，它们在CBMPW中的高浓度尤其令人担忧。六价铬是一种已知的致癌物，可导致肝脏损伤、肾脏功能障碍和生殖障碍[3]。高浓度的碳酸氢根离子会影响水质硬度、土壤结构和作物产量，因此未经处理的CBMPW难以用于灌溉或工业用途。许多产煤地区（如印度煤田）随意排放未经处理的CBMPW，不仅会恶化地表水和地下水质量，还会在农业土壤和生物体内积累有毒物质，从而破坏生态平衡和公共健康[1]。虽然已经采用了反渗透、离子交换、电凝聚、膜过滤和化学沉淀等方法进行废水处理，但这些方法通常成本高昂、会产生二次废物，并且在污染物浓度较低时效率较低[4]。在新兴的可持续替代技术中，吸附法因操作简单、成本低廉、产生的污泥少以及在低污染物浓度下也能实现高效去除而受到广泛关注[5]。吸附效果很大程度上取决于吸附剂的选择，吸附剂可以是天然的（来自地壳的生物吸附剂）或合成的（实验室制备或商业购买的）。目前，生物吸附剂备受青睐，它们通常由农业废弃物（如水果、稻壳和植物）制成[6]。Al-Zuhairi等人使用纸莎草去除乳油，去除率达到了94.5%[7]。Banerjee等人使用Colocasia esculenta植物制成的生物炭处理Fe²⁺、Cu²⁺和As⁵⁺，去除率分别为97.34%、94.89%和84.09%[8]。许多其他类型的生物炭也来源于农业废弃物，其中绿色椰壳生物炭尤为有效。Gu等人的研究表明，椰壳生物炭可用于去除Cd²⁺、Pb²⁺、Cr³⁺和Cr⁶⁺，且通过NaHCO₃和TiO₂改性后去除效果更佳[9]。化学活化（如使用ZnCl₂、NaHCO₃、H₃PO₄、H₂SO₄、KOH）和TiO₂改性可显著提高吸附效率[10]。TiO₂修饰的TiO₂-生物炭催化剂因具有协同效应而受到关注，它们能增强吸附和电子转移能力，TiO₂作为稳定的无毒半导体可通过生成活性氧物种提供强大的光催化活性，从而降低电子-空穴复合，提高污染物降解效率[11]。研究表明，TiO₂改性的生物炭具有更大的表面积和更多的微孔。另有研究利用TiO₂改性的生物炭去除水中的氨氮[12]。传统的等温线模型线性化方法存在误差结构改变的问题，无法准确拟合某些吸附数据，而非线性模型则更适合复杂情况[13]。本研究通过线性和非线性回归方法分析了ZnCl₂-TiO₂复合材料的吸附性能，以确保对吸附机制的准确理解[9]。仅改变一个参数而保持其他参数不变的方法存在局限性，因为忽略了变量间的相互依赖性。全面分析多种因素组合会非常耗时且资源密集。

虽然TiO₂修饰和ZnCl₂活化对生物炭的影响已分别得到研究，但它们在椰壳生物炭上的联合应用（采用控制顺序的改性策略）在处理含铬和碳酸氢根离子的煤层气生产水方面仍较少见。本研究展示了TiO₂表面修饰和ZnCl₂诱导的孔隙结构改善对吸附性能的协同作用。因此，本研究利用椰壳废弃物，强调了TiO₂修饰和ZnCl₂活化的重要性，重点研究了ZnCl₂-TiO₂改性生物炭在去除Cr⁶⁺和HCO₃^?方面的效果，并进行了详细的等温线和动力学建模分析，同时还探讨了热力学、重复使用性和成本效益。

化学物质

本研究使用了乙醇（C₂H₅OH）、甲醇（CH₃OH）、二氧化钛（TiO₂）、氯化锌（ZnCl₂）、丙酮（(CH₃)₂CO）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、碳酸氢钠（NaHCO₃）、乙酸（CH₃COOH）、二苯卡巴肼（DPC, C₁₃H₁₄N₄O）、硫酸（H₂SO₄）、氢氧化钠（NaOH）、酚酞（C₂₀H₁₄O₄）和甲基橙（C₁₄H₁₄N₃NaO₃S）等化学物质，以高效去除模拟煤层气中的Cr⁶⁺和HCO₃^?

初步分析

通过对原始生物炭和活化生物炭的物理化学性质进行初步分析（见表1），发现活化后生物炭的含水量从5.25%降至2.29%，表明热处理过程中有效去除了水分；灰分含量从6.38%降至2.11%，说明无机杂质也被去除。

CRediT作者贡献声明

Susmita Pandit：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析。Priyanka Khan：审稿与编辑、数据验证、方法论完善。Jaya Sikder：审稿与编辑、结果可视化、项目监督、项目管理。Gopinath Halder：审稿与编辑、项目监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢印度政府科技部（DST，文件编号DST/TMD/EWO/WTI/DM/2021/83）和西孟加拉邦科技与生物技术部（备忘录编号49 (Sanc.)/ST/P/S&T/15G-6/2018）的支持，这些支持为研究提供了良好的环境。同时，也感谢印度教育部（前身为MHRD）提供的奖学金资助。