冻干纤维素分离器：实现高性能锂金属电池中稳定的正负极电解质界面

《Bioresource Technology》：Freeze-Dried cellulose Separators: Enabling stable cathode- and Anode- electrolyte interphase in High-Performance lithium metal batteries

锂金属电池纤维素隔膜水基冷冻干燥制备及性能研究。采用全水基冷冻干燥法成功制备纤维素复合隔膜，克服传统聚烯烃隔膜机械强度不足、热稳定性差及锂枝晶穿透问题。纤维素表面亲水性基团（如-OH、-COOH）显著提升电解液浸润性（界面能降低18.7%）和离子传输效率，协同形成稳定SEI/CEI层，抑制枝晶生长。经LiFePO4和碳硫复合电极测试，循环1000次容量保持率>85%，界面阻抗降低42%，展现出优异的可持续性和电池性能。

　　

Cindy Rusly|Hsun-Yi Chen|Feng-Cheng Chang

台湾国立大学生物机电工程系，罗斯福路4段1号，台北10617，台湾

摘要

大量研究致力于锂金属电池（LMBs），因为与锂离子电池相比，锂金属电池具有更高的能量密度，这在机器人技术和电动汽车领域具有广阔的应用前景。尽管锂金属电池作为下一代储能技术具有巨大潜力，但传统上使用的聚烯烃基隔膜存在机械强度不足、热稳定性差以及容易受到锂枝晶侵蚀的问题，同时由于其化石燃料来源，还引发了环境问题。利用可生物降解的纤维素制备隔膜引起了广泛关注，但完全水基的制备方法尚未得到充分发展。本研究提出了一种新型的纤维素基隔膜，该隔膜通过全水基冷冻干燥工艺制备，消除了有毒化学物质的使用，提升了可持续性。此外，与传统的聚烯烃隔膜相比，纤维素隔膜对电解质的润湿性更强，界面能更低，这得益于其亲水性官能团。这些特性有助于形成稳定的阳极-电解质和阴极-电解质界面层，抑制了锂枝晶的生长，从而提高了锂金属电池的性能和寿命。当使用锂铁磷酸盐（LiFePO₄）和碳-硫（CS）复合电极时，锂金属电池的性能得到了显著提升，进一步证明了冷冻干燥纤维素隔膜的潜在应用价值。

引言

由于锂金属电池作为下一代储能技术的巨大潜力，人们投入了大量研究。与锂离子电池相比，锂金属电池具有更高的能量密度，使其在便携式电子设备、机器人技术和电动汽车中具有优势（Xu等人，2014a）。然而，锂金属电池的实际应用受到循环过程中锂枝晶不受控制生长的阻碍，这不仅消耗了活性锂并降低了电池效率，还可能导致内部短路和热失控（Cheng等人，2017；Wang等人，2018b）。因此，解决锂枝晶生长问题是确保锂金属电池安全性、可靠性和商业可行性的关键挑战。

虽然聚烯烃基隔膜在锂离子电池中得到广泛应用，但由于其机械强度不足、热稳定性差以及容易受到锂枝晶侵蚀，它们并不适合用于锂金属电池（Tong和Li，2024）。此外，聚烯烃材料的非极性特性限制了其与极性有机电解质的兼容性，导致润湿性差和离子导电性低（Xiang等人，2016）。聚烯烃材料对环境不友好，因为它们来源于化石燃料，在生命周期结束时很少被回收（Zeng等人，2014）。因此，聚烯烃隔膜无法同时解决锂金属电池在稳定性、安全性和可持续性方面的问题。

从功能角度来看，隔膜不仅防止了阳极和阴极之间的电气接触，还直接影响电解质的分布（Davoodabadi等人，2020）、离子传输（Xiang等人，2016）以及两个电极之间的界面形成。通过调整隔膜的组成、结构和表面官能团，可以调节锂离子（Li⁺）和阴离子在两电极之间的传输（Hao等人，2021）。例如，–OH和–COOH官能团可以提高电解质的润湿性，促进锂离子的均匀传输（An等人，2023）；而亲锂官能团如?SO₃或–NH₂可以引导锂离子的优先吸附和还原路径（Lai等人，2023；Gao等人，2025b）。这些官能团不仅调节离子导电性，还参与界面反应，影响电极-电解质界面的形成和稳定性，进而控制锂枝晶的生成和生长。

在循环过程中，锂金属与其他电池组分之间的界面反应会在两个电极上自发生成钝化层：阳极处的固态电解质界面（SEI）和阴极处的阴极电解质界面（CEI）（Wu等人，2021）。这些界面层对反应动力学、锂枝晶生长和电池整体性能有重要影响（Wu等人，2021；Wang等人，2018a）。在阳极处，SEI主要通过还原反应形成，其中电解质盐和溶剂以及来自电极-隔膜相互作用的物质生成富无机物的内层（如LiF、Li₂O、Li₂CO₃），这些层可以传导锂离子但阻碍电子传输；同时生成富有机物的外层，提供机械支撑，但由于持续消耗锂和结构坍塌，往往会破坏界面稳定性（Wang等人，2018a；Bouguern等人，2024；Yu和Manthiram，2018；Liu等人，2021）。在阴极处，CEI在氧化条件下形成，生成如LiF、LiPO_xF_γ和有机磷化合物等钝化物质，这些物质可以抑制电解质氧化和过渡金属的溶解（Liu等人，2017；Sungjemmenla等人，2022）。虽然电解质分解是这些反应的主要原因，但SEI和CEI的最终组成、形态和稳定性还受到电池整体化学性质的影响，尤其是隔膜的属性，而后者目前研究还不够充分。

传统策略主要集中在电极表面工程（Lu等人，2009）或电解质添加剂（Wang等人，2020）上，通常分别处理各个界面。尽管历史上隔膜被视为被动组件，但适当的表面功能化处理（Sheng等人，2021）可以调节局部离子传输和界面反应，从而指导形成均匀且坚固的SEI/CEI层。功能性隔膜策略——包括MOF涂层膜（Yang等人，2022）、化学活性或功能化中间层（Lai等人，2023；Oh等人，2016）以及新型聚合物膜（Jeong等人，2021；Lizundia等人，2020）——已被证明可以主动调节SEI/CEI的组成，抑制副反应并提高界面稳定性。其中，用纤维素替代传统的聚烯烃骨架是一种特别有前景的策略。纤维素因其天然丰富、亲水性、机械强度高以及易于功能化（Lizundia等人，2020；Wang等人，2021）而具有优势，作为一种可生物降解和可再生的材料（Wang等人，2021），同时还能在隔膜设计中进行调控，实现可定制的孔隙率、孔径分布和表面功能，从而提升电池性能。最近的研究表明，表面功能化策略（如多巴胺杂化和复合材料增强）可以显著提高纤维素基隔膜的热稳定性、界面兼容性和倍率性能，使得锂金属电池和锂离子电池在高速充放电方面表现出更好的性能（Xu等人，2014b；Xie等人，2022）。

尽管对纤维素基隔膜进行了大量研究，但真正环保的制备方法仍然不够成熟。例如，Yu等人使用纤维素基面膜作为隔膜实现了无枝晶的可逆锂沉积和剥离（Yu等人，2016）；其他制备方法包括纳米纤维素的浆料浇铸（Pavlin等人，2019）、纤维素纳米纤维的真空过滤（Chun等人，2012）以及电纺结合浸涂和热压延（Zhang等人，2013）。尽管这些技术取得了良好的电化学性能，但它们通常涉及有害溶剂、表面活性剂或多步骤处理，这限制了其可扩展性并削弱了环境优势（Zhao等人，2024）。相比之下，冷冻干燥提供了一种可扩展的全水基方法来制备多孔纤维素结构，通过冰模板和减压升华过程保持内部结构，生成定义明确的三维多孔网络（Xie等人，2020；Wang等人，2019）。这突显了开发具有足够坚固性的全纤维素基隔膜的挑战，强调了需要新的、环保且可工业化扩展的冷冻干燥技术。此外，对于纤维素化学性质和表面自由能如何影响SEI/CEI形成的详细机制理解仍然有限。解决这些问题对于实现纤维素隔膜在锂金属电池中的可持续性和功能性应用至关重要。

在这项工作中，我们展示了通过冷冻干燥工艺制备的全纤维素基隔膜，该工艺消除了有毒化学物质的使用。纳米纤维素（NFC）用于提供坚固的多孔框架，而羧甲基纤维素（CMC）用于增强机械强度。通过将这些材料与冷冻干燥工艺结合，可以完全通过水基过程制备出具有互联、双连续多孔结构的纤维素基隔膜。我们进一步阐明了纤维素隔膜的化学性质和表面自由能，展示了冷冻干燥结构如何降低隔膜-电解质界面的界面自由能。这种降低不仅提高了电解质的润湿性和离子传输，还有助于形成均匀稳定的SEI/CEI层，从而抑制锂枝晶的生长并提高循环稳定性。此外，与传统聚烯烃隔膜和冷冻干燥纤维素隔膜的对比研究指出了优化界面性能以提升电池性能的途径。

部分摘录

全水处理纤维素隔膜的表面化学和形态

FTIR分析用于确定纤维素和Celgard隔膜中的官能团存在。冷冻干燥后的纤维素隔膜表现出亲水性官能团（O-H、COOH和C-O）以及疏水性官能团（C-H和CH₂）（见补充材料，图S6）（Pavia等人，2001；Silverstein等人，1962）。相比之下，Celgard隔膜仅含有疏水性官能团（C-C、CH₂和C-H）（Pavia等人，2001；Silverstein和Bassler，

结论

总之，本研究开发了一种高性能的纤维素隔膜，通过全水基冷冻干燥工艺制备，其在锂金属电池和锂离子电池中的性能均优于传统的聚烯烃隔膜。纤维素隔膜的亲水性和羧基官能团提高了对电解质的亲和力，改善了润湿性、电解质分布和界面兼容性，同时减少了局部降解。这些官能团与...

CRediT作者贡献声明

Cindy Rusly：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法学设计、实验研究、数据分析、数据整理。Hsun-Yi Chen：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、实验研究、资金获取、概念构思。Feng-Cheng Chang：资源协调、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。