为实现紧凑型染料敏化太阳能电池中的强界面电荷转移吸收：一项密度泛函理论研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Towards strong interfacial charge-transfer absorption for compact dye sensitized solar cells: A density functional theory study

有机敏化剂三功能材料设计 研究利用密度泛函理论和时变密度泛函理论计算分析吡啶-4-基咪唑-3-ium衍生物作为同时具备敏化、电子传输和表面钝化功能的材料，重点考察可见光区电荷转移跃迁（ICTT）吸收特性及电子复合抑制效果。

　　

Moyinoluwa O. Ashola|Richard K. Adeleke|Bolatito E. Olanipekun|Sikiru A. Ahmed|Olusola O. James

尼日利亚夸拉州立大学化学与工业化学系，马莱特

摘要

传统的染料敏化太阳能电池（DSSCs）依赖于多组分结构，需要多个制造步骤。最近提出的无间隔层和无空穴的DSSC设计旨在实现更紧凑的设备，但需要能够结合多种功能的材料。在这方面，吡啶-4-基咪唑-3-鎓衍生物作为多功能材料展现出了巨大潜力，它们可以同时充当敏化剂、氧化还原介质和TiO?表面钝化剂。本文利用密度泛函理论（DFT）和时依赖DFT计算研究了它们在可见光区域支持强界面电荷转移（ICTT）吸收的能力。结果表明，强烈的ICTT吸收扩展了这些阳离子路易斯碱的已有功能，使其能够进行光捕获，并有效抑制TiO?表面的电子复合。特别是2-(2,6-二羧基吡啶-4-基)-4,5-双(4-(二乙氨基)苯基)-1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓被确定为一种有前景的多功能材料，适用于基于ICTT的紧凑型DSSC结构。

引言

较短的能量回收时间、美观的外观、易于集成到建筑物中以及在自供电物联网（IoT）设备中的潜在应用继续推动着染料敏化太阳能电池（DSSCs）的创新[1],[2],[3]。尽管硅片技术的能量回收时间较长且制造过程能耗较高，但它仍然是光伏技术中的市场领导者。这种主导地位部分归因于数十年的发展所取得的高效率，以及硅p-n结相对简单的结构和近乎整体化的材料组成。相比之下，DSSC通常由四个不同组分组成：宽带隙半导体（TiO?）、分子敏化剂（染料）、氧化还原电解质（例如碘化物/三碘化物）和对电极[4],[5]。因此，DSSC的性能取决于多个界面过程的综合效率。

虽然路易斯碱并不总是被正式认可为独立组分，但它们在DSSC电解质中普遍存在，可以被视为第五个组分。这些添加剂被广泛用于提高设备性能，主要是通过钝化TiO?表面来抑制注入TiO?的电子与电解质中的氧化还原物种之间的不希望发生的复合[6],[7],[8]。在DSSC中使用的路易斯碱中，4-叔丁基吡啶（TBP）是一种基准添加剂。其吡啶氮原子与TiO?表面的路易斯酸性位点配位，而其疏水的叔丁基团则作为屏障，限制了氧化还原物种对表面的接触。此外，TBP的吸附已知可以提高TiO?的导带边缘能级[9]。

最近，Fujisawa等人证明，在TiO?上吸附具有强电子给体取代基的吡啶衍生物可以在可见光区域产生界面电荷转移（ICTTs）[10]。受此启发，我们之前对一系列含有电子给体和电子受体取代基的TBP类似物进行了计算研究[11]。结果证实了可见光区域的ICTTs现象，并发现取代基的正诱导效应增强时，ICTT的波长会增加。相反，对于吡啶环上具有强电子受体效应的阳离子类似物，预测会出现反向ICTTs。值得注意的是，4-(1,3,4,5-四烷基咪唑ium)-2-吡啶（4-TAIP）这种具有轻微负诱导效应的阳离子类似物，在可见光区域支持ICTTs。

一种相关的阳离子TBP类似物N-乙基-N,N-二甲基吡啶-4-胺在可见光区域不表现出ICTTs，但实验表明它同时具有TiO?表面钝化剂和氧化还原电解质组分（作为碘化物盐）的双重功能[12]。因此，4-TAIP可能同时具备这三种功能——敏化、氧化还原介质和表面钝化。如果有一种化合物能够同时完成这三种功能，将显著减少DSSC制造所需的组分数量和工艺步骤。然而，对于基于这种多功能材料的实际DSSC来说，其ICTT吸收系数必须与传统基于敏化剂的DSSC相当。因此，我们扩展了之前的DFT研究，对4-TAIP进行了结构修饰，以增强和红移其ICTT吸收至可见光和近红外区域。这一研究从原始的4-TAIP发展到了图1中展示的修饰衍生物。

材料与方法

所有计算均按照我们之前报告[11]中详细描述的方法进行，使用的是ORCA 4.2.1量子化学软件包[13]。简而言之，使用Ti??O??(OH)?团簇来模拟TiO?的体相性质，以便进行吸附研究。使用O3LYP泛函[16]结合def2-SVP基组和def2/J辅助基组[17]对中性TiO?团簇进行的DFT和TDDFT计算，再现了接近导带边缘和带隙的HOMO和LUMO能量

结果与讨论

在传统的DSSCs中，敏化和氧化还原介质由不同的分子组分完成。Kaushik等人最近使用铜复合物bis(2,9-di(sec-butyl)-3,4,7,8-tetramethyl-1,10-phenanthroline[22]证明了单个分子同时承担这两种功能的可行性。在该系统中，还原态的铜复合物从溶液中将电子注入TiO?的导带，而氧化态的铜复合物迁移到对电极以再生还原态物种。

结论

研究了吡啶-4-基咪唑-3-鎓衍生物作为可见光区域强界面电荷转移（ICTT）吸收的候选物质。强烈的ICTT吸收使这些化合物能够同时作为敏化剂、氧化还原介质和TiO?表面钝化剂。基于早期DFT研究表明4-TAIP的ICTT吸收较弱，我们通过DFT和TDDFT计算探索了结构修饰方法，以增强π共轭并引入新的功能

研究数据

本研究中的研究数据是DFT计算的ORCA输出文件。相关数据文件可应要求从通讯作者处获取。

作者贡献声明

Moyinoluwa O. Ashola：研究、数据分析。Richard K. Adeleke：数据可视化、数据分析。Bolatito E. Olanipekun：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。Sikiru A. Ahmed：初稿撰写、监督、软件使用。Olusola O. James：撰写——审稿与编辑、数据分析、概念构思。

参与同意

不适用。

出版同意

不适用。

知情同意

不适用。

伦理批准

不适用。

资助

本研究的完成得到了联合国教科文组织-TWAS计划（SG-NAPI项目）的支持，该项目由德国教育和研究部（BMBF）资助给B.E Olanipekun（SG-NAPI FR3240330987）。本文表达的观点不一定代表联合国教科文组织-TWAS或BMBF的观点。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Bolatito Eunice Olanipekun报告称获得了联合国教科文组织-TWAS计划和德国教育和研究部的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。