溶剂驱动的新型肼衍生物的结构和非线性光学性质的调控：合成、密度泛函理论（DFT）及时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：Solvent-driven modulation of structural and nonlinear optical properties of a novel hydrazide derivative: synthesis, DFT, and TD-DFT study

溶剂极性对苯酰基取代水杨酰肼非线性光学性质的影响研究，通过密度泛函理论和时间依赖密度泛函理论分析其在不同溶剂中的电子跃迁、电荷转移及四阶非线性极化率。结果表明该化合物在极性溶剂中非线性光学响应增强2-3倍，其β值达42×10^-30 esu（CAM-B3LYP）和44×10^-30 esu（B3LYP），分别较尿素和p-硝基苯胺高5-6倍和2.5-3倍。

　　

Jenia Afrin Tanni | Md. Sohel Rana | Md. Abdur Rakib | Sultana Shakila Khan | Md. Abdul Alim | Tapan Kumar Biswas | Md. Belayet Hossain Howlader | Md. Chanmiya Sheikh | Ennio Zangrando | Md. Rezaul Haque Ansary

拉杰沙希大学理学院化学系，孟加拉国拉杰沙希 6205

摘要

本文采用密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）研究了新型肼衍生物2-((4-甲基苄基)氧)苯甲酰肼（p-MBBH）在不同溶剂中的结构、光学和电荷转移性质。通过理论UV-Vis光谱、前线分子轨道、分子静电势、自然键轨道和原子电荷分析，探讨了其溶致变色行为和电子特性。计算采用B3LYP/6-311++G(d,p)和CAM-level B3LYP/6-311++G(d,p)理论，并通过IEFPCM模型考虑了溶剂效应。结果表明，该化合物的电子跃迁和电荷转移特性受溶剂影响，在极性环境中表现出增强的非线性光学响应。该化合物具有显著的NLO（非线性光学）性质，其β_total值为42 × 10^?30 esu（CAM-B3LYP）和44 × 10^?30 esu（B3LYP），大约是尿素（β_total = 7.803 × 10^?30 esu）的5–6倍，以及p-硝基苯胺（β_total ≈ 15.5 × 10^?30 esu）的2.5–3倍，并且随着溶剂极性的增加而增强。这些发现为溶剂极性对肼基体系光学行为的影响提供了理论依据。

引言

肼衍生物因其多样的结构框架和广泛的应用领域而受到关注，包括制药[1]、配位化学[2]和材料科学[3]。-CONHNH?官能团的存在赋予了肼衍生物电子给体和电子接受体的双重特性，使其成为光学和电子材料的理想结构[4],[5]。特别是，它们能够参与广泛的共轭和氢键相互作用，使其成为光子学[7]、光开关[8]和激光技术[9]中非线性光学（NLO）化合物的有希望的候选者。

最近的研究表明，基于肼的分子可以表现出有用的光物理特性，包括明显的偶极矩变化、溶致变色响应和可测量的非线性光学（NLO）活性，尤其是在嵌入π-共轭体系或取代基效应增强分子内电荷转移时[10],[11]。关于取代苯甲酰、异烟酰和杂芳香肼的报告表明，即使是微小的结构修饰也会显著影响它们的电子跃迁、HOMO-LUMO分布和分子超极化率[5]。大多数先前的研究集中在肼衍生物类似物或金属-肼复合物上[12]，对于独立肼发色团的基本溶剂诱导电子响应的研究尚不足。溶剂效应在决定肼衍生物的结构和电子行为中起着关键作用[2],[13]。由于肼衍生物的极性和氢键性质，它们与质子和非质子溶剂强烈相互作用，这可能导致吸收带的变化、前线轨道的重组以及计算出的线性和非线性光学参数的变异[14],[15],[16]。溶剂极性和特定的溶质-溶剂相互作用可能改变分子几何结构、偶极矩和电荷转移特性，从而影响实验光学特征和理论预测[17],[18]。

在本研究中，我们报道了一种新制备的肼衍生物的合成、结构表征以及全面的密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）分析。根据极性和介电常数，选用了氯仿、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈、DMSO和水作为溶剂，并使用积分方程极化连续介质模型（IEFPCM）[19]进行研究。由于该化合物具有多个官能团，对其性质的实验研究（特别是在溶液中）具有挑战性。因此，DFT和TD-DFT成为理解和量化肼体系中溶剂依赖行为的重要工具，有助于了解几何优化、电子分布、激发态性质以及NLO系数（如极化率和第一超极化率）[20],[21]。此外，本研究还进行了电荷转移分析、跃迁密度矩阵（TDM）、自然键轨道（NBO）、自然占据分析（NPA）、非共价相互作用、简化密度梯度（NCI-RDG）、静电势图（ESP）、前线分子轨道（FMO）和热力学分析。通过研究其在不同极性溶剂中的行为，本文阐明了溶剂环境如何影响分子几何结构、电子跃迁和NLO参数，从而更深入地理解基于肼的材料及其在光学和光子技术中的潜在应用。

化学品和实验步骤

所有试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。肼水合物、o-甲基水杨酸盐和4-甲基苄基溴从Merck公司购买。使用标准方法对溶剂进行了纯化。

2-[(4-甲基苄基氧)苯甲酰肼的合成

向6.00克（23.43 mmol）的甲基-2-[(4-甲基苄基氧)苯甲酸酯（MMBB）甲醇溶液（70 mL）中加入7.03克（140.625 mmol）的肼水合物（HH），并在磁力加热板上持续搅拌回流16小时（图1）。然后减少体积...

实验和理论FTIR光谱

p-MBBH的傅里叶变换红外（FTIR）光谱通过实验和理论方法获得（图3a–b），主要峰值总结在表1中。理论计算在气相中进行，使用B3LYP理论及6-311++G (d,p)基组，并通过适当的因子（0.9679）进行缩放以校正系统误差。

FTIR结果显示，p-MBBH在3401 cm^?1处呈现宽的肼氢键（υ(N)H）峰，而理论预测该峰位于3380 cm^?1

结论

合成了新型肼衍生物p-MBBH，并利用光谱技术对其进行了表征。通过气相中的DFT和TD-DFT研究了其结构、电子跃迁以及溶剂对其NLO行为的影响。UV-Vis光谱显示理论和实验结果吻合良好。与气相相比，在极性溶剂中观察到轻微的蓝移现象。随着溶剂极性的增加，HOMO-LUMO能隙减小，增强了分子的...

CRediT作者贡献声明

Jenia Afrin Tanni：撰写初稿、可视化、数据分析、数据管理。Md. Sohel Rana：撰写初稿、可视化、验证、软件使用、资源管理、数据分析。Md. Abdur Rakib：撰写初稿、可视化、验证、数据分析。Sultana Shakila Khan：审稿与编辑、方法论制定、概念化。Md. Abdul Alim：审稿与编辑、数据分析。

资助

本研究由拉杰沙希大学理学院的研究资助项目编号A 1983, 5/52/RU/Science-18/2023-2023支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者感谢拉杰沙希大学化学系提供的实验室设施，同时感谢富山大学环境保护与研究安全中心提供的核磁共振（NMR）数据。