综述：具有非环状四齿N-供体配体的铁(II)配合物中自旋翻转的分子与晶体工程

《Coordination Chemistry Reviews》：Molecular and crystal engineering of spin crossover in Iron(II) complexes with acyclic tetradentate N-donor ligands

自旋交叉（SCO）材料因可逆磁状态转换在传感器、能源转换等领域潜力巨大，但精准调控其性质仍是挑战。本文聚焦Fe(II)配合物中无支链线性四齿氮配体体系，通过系统分析其结构可预测性和合成灵活性，提出分子配体设计（如胺链长度、配位原子数目）与晶体工程（如晶格对称性、异质结构建）相结合的策略，为功能导向的SCO材料开发提供框架。

　　

Fayan Lai|Qinghua Zou|Jie Xu|Dafan Qi|Gábor Molnár|Xin Bao

南京理工大学化学与化学工程学院，中国南京210094

摘要

自旋转换（SCO）材料因其双稳态而具有重要的技术潜力，但在从基础科学研究向技术应用转化的过程中面临着紧迫的挑战。这需要能够根据传感器、能量转换和信息处理设备的特定操作要求精确调节其性质。解决这一复杂性需要重新审视明确的化学体系。

本综述重点介绍了一个这样的平台——带有非支链无环N₄配体的Fe(II)配合物。它们可预测的配位几何结构，结合可通过合成手段调节的配体场，为系统地阐明和定制SCO行为提供了坚实的基础。为了推动该领域的发展，我们对这一配体家族进行了全面分析，并建立了基础框架。关键的是，这一分析使我们能够提出基于功能的分子和晶体工程策略，充分利用该系统的特定特性。因此，这项工作为SCO材料的合理设计及针对特定应用的性能调节提供了有针对性的框架。

引言

自旋转换（SCO）是一类显著的可切换分子材料，其特征是在温度、压力、电场/磁场、光照或客体分子等外部刺激下，过渡金属离子（3d⁴-3d⁷）能够在低自旋（LS）和高自旋（HS）状态之间可逆转换。[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9] 这种双稳态导致磁性、光学、机械、介电[10],[11]、热学和结构性质的显著变化，使得SCO材料成为分子电子学[12],[13]、传感、数据存储、机械换能器、机械热冷却器和显示器[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24]等领域的理想候选材料。

SCO材料领域目前正处于一个关键节点。数十年的基础研究已经取得了深入的机制理解，并建立了一个多样的化学库，研究社区正逐渐转向以应用为导向的设计。然而，一个核心挑战仍然存在：只有少数系统能够被精确调整以满足不同技术所需的特定性能特征。例如，温度传感器需要在整个感兴趣的温度范围内逐渐发生SCO，而压致冷却应用则需要在工作温度附近实现非常突然的SCO且具有最小的滞后现象。相比之下，显示器或存储设备则受益于在室温附近具有宽滞后的SCO材料。除了自旋转换本身之外，其他要求——如加工性、颗粒或薄膜形态、环境稳定性和循环耐久性——对于大多数目标应用同样至关重要。

弥合基础科学与应用科学之间的差距需要一种精细的化学方法——这种方法不仅设计出有趣的新SCO系统，还能在固态中存在复杂集体行为的情况下建立可靠的分子级策略来微调其性质。对一个明确的化学平台的系统综述可以为这一目标提供清晰的方向。

关于控制SCO的配体设计，已有几篇优秀的综述提供了必要的背景信息。Gütlich和Goodwin（2004年）编辑的《Current Chemistry》基础主题卷奠定了该领域的基础，[25]，其中Toftlund和MacGarvey的章节涵盖了早期Fe(II)多齿配合物的例子，包括四齿N-供体系统。后续的综述深入探讨了特定的子家族：Webber（2009年）[26]和Chandrasekhar（2022年）[27]等人研究了N₄O₂配位的Fe(II)配合物；Halcrow（2011年）[28]建立了不同分子家族的结构-功能关系；Brooker等人（2018年）[29]绘制了离散的多核Fe(II)架构；Webber等人（2018年）[30]提供了关于单核亚铁和铁系统的全面更新，包括多功能集成和新兴方向。

在SCO化学中探索的许多配体家族中，还有一个尚未得到系统研究的化学可调且结构可预测的平台：由非支链无环四齿N₄配体支持的Fe(II)配合物。这一家族不仅因其多样且通常有趣的SCO行为而具有吸引力，还因其固有的合成灵活性和结构规律性而受到关注。这种结构规律性使得可以通过合理选择四齿配体和轴向辅配体来精确调节SCO性质，并且可以直接整合额外的功能。

我们没有试图列举所有的结构和性质，而是优先考虑了文献中记录的关键因素和结构-性质关系，并结合了我们自己的分析结果。这种有针对性的视角使我们能够超越孤立的研究案例，朝着更具预测性的理解迈进，从而提出针对这一多功能配体类别的分子和晶体工程策略——同时充分认识到宏观SCO行为的固有复杂性以及在证据不完整时需要谨慎解释的必要性。

部分摘录

一般特征和分类

四齿配体是SCO设计的关键支架，因为它们具有可预测的配位行为和合成灵活性。从拓扑学上看，它们可以分为非支链无环（具有连续的N₄-供体基团）、三足或多足（图1a）。[25] 虽然所有类型都支持SCO，[31],[32],[33],[34],[35],[36],[37]，但本综述仅关注带有非支链无环四齿N₄配体的Fe(II)配合物。这种明确的范围使我们能够对其

概述

本节回顾了由含有脂肪胺骨架的四齿配体支持的Fe(II) SCO配合物（第一类，表1）。根据连接胺的性质，这些配体可以进一步分为仲胺衍生物和叔胺衍生物。这两种类型通常都包含两个吡啶基或吡嗪基末端基团，共同产生适合Fe(II) SCO的配体场强度。本节讨论的配体如图1所示。最常见的配合物

概述

本节回顾了由非支链无环四齿N₄Schiff碱配体支持的Fe(II) SCO配合物（第二类，表2）。这些配体可以形成SCO活性化合物，通常通过芳香族羰基化合物（如醛或酮）与1,3-二氨基丙烷衍生物之间的缩合反应合成。修改胺或羰基成分可以精细调节配体场强度，从而促进合理的SCO材料设计。

与脂肪胺不同

带有四齿芳香N-供体配体的Fe(II)配合物

在本节中，我们将回顾具有芳香N-杂环骨架的Fe(II) SCO配合物（第三类，表3）。这些配体在图37中展示。这些配体的高刚性限制了它们的几何构型只能是反式。

2007年，Reedijk等人报道了由刚性四齿N₄配体支持的Fe(II)配合物（L^57/58）。[93] 结构分析确认了反式构型，配体占据赤道位置，轴向位点被填充

从调查系统中获得的设计见解

尽管固体材料的自旋转换行为本质上是复杂的，但这里对结构相关系统的系统比较将分散的Fe(II)四齿N-供体配合物研究整理成了一个结构化的概览。出现的模式虽然是经验性的，但为基于功能的分子和晶体工程策略的发展提供了概念基础。

结论与展望

本综述全面概述了由具有连续N₄-供体基团的无环四齿配体支持的Fe(II)自旋转换（SCO）配合物，这类配合物具有显著的化学可调性和可预测的配位几何结构。这些特性使它们成为阐明SCO材料中的结构-性质关系以及精细调节其切换行为的高度有价值的平台。将配体分为三个主要类别

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

作者声明

作者特此声明提交的手稿是原创的、未发表的，并且没有在其他地方接受审稿。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号22175092）、中央高校基本科研业务费（项目编号2024203003和30922010602）的支持，并得到了青兰项目的资助。