综述：关于水系锌离子电池中新兴的锰基硫属化合物正极的储能机制、优化策略及其未来发展前景的综述

《Coordination Chemistry Reviews》：A review of energy storage mechanisms, optimization strategies, and future perspectives of emerging manganese-based chalcogenides cathodes for aqueous zinc-ion batteries

锰基硫/硒化物（MSCs）作为水系锌离子电池阴极材料的研究进展及机制分析。系统综述MSCs的晶体结构分类、能量存储机制及形貌调控、复合构建、异质结设计、缺陷工程和离子掺杂等改性策略，探讨当前挑战与未来方向。

　　

朱凯亚|陈文豪|云晓茹|徐宇婷|朱一荣

湖南工业大学材料科学与工程学院，中国株洲412007

摘要

随着全球对清洁能源存储需求的增加，水基锌离子电池（AZIBs）因其成本效益、安全性、丰富的自然资源和环保性等优点，成为下一代储能设备的有力竞争者。然而，高性能AZIBs的发展在很大程度上受到适合阴极材料短缺的阻碍。近年来，基于锰的硫属化合物（MnX，其中X = S、Se、Se₂）逐渐受到关注，成为AZIBs的新类型阴极材料。本综述系统而全面地总结了基于锰硫化物/硒化物的阴极（MSCs）在AZIBs中的最新研究进展。首先，系统地分类了MSCs的晶体结构和化学特性，并深入讨论了MSCs的复杂储能机制及其潜在影响因素。随后，详细总结了针对不同类型MSCs的改性策略，包括形貌调控、复合构造、异质结构设计、缺陷工程和离子掺杂。最后，提出了MSCs在AZIBs中面临的当前挑战和未来发展方向。本综述为设计和构建高性能基于MSCs的AZIBs提供了宝贵的见解。

引言

随着全球对高效和可持续能源解决方案需求的增长，储能技术领域正在经历一场关键性的变革。对于能够高效存储和供应可再生能源和电动汽车产生的电力的储能系统的需求也在持续增加[1]、[2]、[3]。在现有的各种储能设备中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和优异的循环性能而在电动汽车和便携式电子设备中得到了广泛应用[4]、[5]、[6]。然而，与有机电解质相关的安全问题以及原材料的有限可用性阻碍了其进一步的大规模发展[7]、[8]、[9]。水基离子电池（AIBs），如单价离子Li⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺[10]、[11]、[12]、[13]、[14]和多价离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺[15]、[16]、[17]、[18]，由于其安全性、制造便利性和成本效益，最近成为有前景的替代品。特别是水基锌离子电池（AZIBs）因其卓越的优势而被广泛使用[19]。与锂（Li）、钠（Na）等金属相比，锌（Zn）具有丰富的自然资源和较低的价格。此外，锌阳极可以提供较高的理论容量（820 mAh g^?1 和 5855 mAh cm^?3）以及较低的氧化还原电位（相对于标准氢电极（SHE）为?0.76 V）。同时，锌离子Zn²⁺的相对较小的离子半径（0.74 ?）有助于其在充放电过程中的迁移和存储。AZIBs的储能性能主要受阴极材料、锌阳极和电解质的影响[20]、[21]、[22]。在这些因素中，阴极材料的选择至关重要，因为AZIBs的理论最大能量密度和功率密度在很大程度上取决于阴极材料。然而，由于Zn²⁺与宿主材料之间的强静电相互作用和显著的空间位阻效应，阴极材料的循环稳定性和离子传输动力学较差[23]、[24]、[25]。因此，大多数在LIBs中表现优异的阴极材料由于与Zn²⁺的不兼容性，不适合用于AZIBs，这为AZIBs的高性能阴极材料带来了重大挑战。

迄今为止，已广泛研究的AZIBs阴极材料包括基于锰的化合物[26]、[27]、[28]、基于钒的化合物[29]、[30]、普鲁士蓝及其类似物[31]、[32]以及有机化合物[33]、[34]等。基于钒的化合物具有相对较高的工作电压和理论容量，但其导电性较低，循环稳定性仍有待提高。普鲁士蓝及其类似物具有稳定的框架结构，能够实现快速的Zn²⁺插入/提取动力学和长循环寿命，但其容量相对有限。有机阴极材料通过分子设计可以实现性能调节，并具有灵活性和环保性。然而，它们存在导电性差、易溶解以及质量或体积能量密度较低的问题。在这些替代材料中，基于锰的化合物因其适中的工作电压、高理论容量以及出色的倍率性能和循环稳定性而特别有前景[35]。作为典型的过渡金属元素，锰（Mn⁰、Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁷⁺）的丰富价态为探索各种基于锰的AZIBs系统提供了巨大潜力[36]。最近，关于基于锰的阴极材料的研究主要集中在锰氧化物上。锰以多种氧化态存在于氧化物中，如MnO₂[37]、Mn₂O₃[38]、Mn₃O₄[39]、ZnMn₂O₄[40]，这些氧化物已在AZIBs中得到了广泛研究。然而，诸如锰溶解程度不同、结构崩塌、复杂晶体转变和相变等问题仍然限制了它们的动力学、容量和循环性能[41]、[42]、[43]。因此，许多研究致力于解决这些挑战，许多综述全面讨论了锰氧化物阴极的电化学性能、改性策略和储能机制[27]、[44]、[45]。为了充分利用锰氧化物阴极的优势，近年来逐渐将探索各种新型基于锰的AZIBs系统作为研究重点。

基于锰的硫属化合物（MnX，X = S、Se、Se₂）由于其丰富的氧化还原性质、低电负性和优异的电化学性能，在电催化[46]、半导体[47]、超级电容器[48]、[49]和锂离子电池[50]、[51]领域得到了广泛应用。与相应的锰氧化物阴极相比，基于锰的硫化物/硒化物阴极（MSCs）通常具有更高的导电性、更有利于Zn²⁺的扩散动力学和更丰富的氧化还原化学性质。作为AZIBs的新型阴极材料，MSCs近年来逐渐引起了研究人员的关注并取得了显著进展。图1和图2简要概述了MSCs在AZIBs中的最新进展。目前尚无关于MSCs在AZIBs中应用的综述。因此，进行一次系统而全面的MSCs在AZIBs中最新进展的综述是非常及时和必要的。在本综述中，我们首先介绍了MSCs的基本结构和化学特性。随后，系统地阐明了MSCs的储能机制，并分析了其潜在影响因素。更重要的是，从不同类别的MSCs出发，系统地回顾了基于MSCs的改性策略，包括形貌调控、复合构造、异质结构设计、缺陷工程和离子掺杂。最后，总结了MSCs在AZIBs应用中面临的当前挑战和未来发展方向。因此，本综述有望为未来设计和开发高性能AZIBs阴极材料以及理解其储能机制提供一些见解。

部分摘录

MSCs的晶体结构

从化学组成来看，硫（S）和硒（Se）的电负性低于氧（O）（表1）[52]。较低的电负性可以促进晶体中电子的自由移动，从而提高电子导电性。较高的极化性使晶格能够更好地适应电荷重新分布和结构变化，从而增强结构稳定性并降低Zn²⁺扩散的活化能。此外，Mn和Mn_S

储能机制

为了为材料改性和优化策略提供基础，深入理解储能机制是必不可少的。过去几年中，许多研究探讨了基于锰的氧化物在AZIBs中的复杂反应机制。然而，MSCs的电化学储能过程更为复杂和有争议，这主要是由于MSCs内部的离子键较弱，使其更容易发生转化反应。

MSCs的改性策略和电化学性能概述

近年来，MSCs在AZIBs领域取得了巨大进展。一般来说，电化学性能与阴极材料的组成、晶体结构、晶体缺陷、层间距和形貌密切相关。高效设计阴极材料仍然是当前技术发展和创新的关键因素。MSCs因其固有的优越特性而成为最有前途的候选者之一。

总结与展望

MSCs因其优异的电子导电性、丰富的活性位点和高容量而在AZIBs中引起了广泛关注。本综述系统总结了MSCs在AZIBs中的各种储能机制及现有关键问题的改性策略。然而，MSCs在AZIBs系统中的发展和应用仍处于起步阶段，这受到一些问题的阻碍，如储能机制尚不明确和存在争议

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了湖南省杰出青年科学家（2022JJ10024）、国家自然科学基金（21601057）和湖南省教育厅重点项目（22A0412）的财政支持。

朱一荣目前是湖南工业大学材料科学与工程学院的教授。他于2015年在中南大学获得博士学位，并在2016-2019年间在中南大学从事博士后研究。他的研究兴趣主要集中在水基锌离子电池和超级电容器的先进电极材料的设计与开发上。他已经发表了130多篇同行评审论文，并获得了多项奖项。