综述：近期在基于晶体多孔框架的纳米酶方面取得的进展，这些纳米酶可用于新兴化学污染物的修复

《Coordination Chemistry Reviews》：Recent advances in crystalline porous framework-derived Nanozymes for emerging chemical contaminants remediation

新兴化学污染物（ECs）如内分泌干扰物（EDCs）、个人护理品（PPCPs）和微塑料因持久性和慢性毒性构成全球环境威胁，传统治理方法存在动力学慢和二次污染问题。酶催化作为绿色替代方案，其效能受限于天然酶的环境敏感性，而结晶多孔框架（MOFs/COFs）纳米酶通过高比表面积、可调孔径和丰富活性位点，有效抑制纳米颗粒团聚并提升催化效率与循环性，系统综述了其构建策略、酶模拟活性及对EDCs、PPCPs、微塑料的催化降解机制与未来方向。

　　

黄奇珍|吴琼|冯莉|方雷|张艳|王法明

中国南通大学特殊环境医学研究所公共卫生学院，南通226019

摘要

新兴化学污染物（ECs），尤其是内分泌干扰物（EDCs）、药品和个人护理产品（PPCPs）以及微塑料，由于其持久性和慢性毒性，对全球环境构成了重大威胁。与传统修复方法相比，传统方法往往存在反应速度慢和产生二次污染的问题，而酶促修复提供了一种环保的替代方案。然而，天然酶受到环境不稳定性的限制。具有天然酶仿生特性的纳米酶（nanozymes）已成为降解ECs的强大且可扩展的替代品。特别是，晶体多孔框架（包括金属有机框架和共价有机框架）的集成，作为一种高性能的支架策略。这些框架具有超高的比表面积、可调节的孔隙率和丰富的活性位点，有效防止了纳米颗粒的聚集，同时提高了催化效率和可重复使用性。本文详细介绍了这些基于框架的纳米酶的合理构建策略及其多样的酶仿生活性。此外，我们重点介绍了它们在催化降解EDCs、PPCPs和微塑料方面的具体应用，填补了现有文献中的重要空白。最后，本文指出了当前的发展瓶颈，并对基于晶体多孔框架的纳米酶在ECs修复领域的未来发展方向进行了展望，为材料科学和环境工程的创新提供了跨学科的基础。

引言

新兴化学污染物（ECs），也称为新兴关注污染物，是目前缺乏正式监管或排放标准的物质，但由于其普遍存在和潜在的健康风险，被列为未来监测的重点[1]。自Jerald L. Schnoor在2003年提出这一概念以来，ECs一直是研究的焦点，特别是在其生态毒性影响、人类暴露风险和缓解技术方面[2]、[3]。虽然ECs的单一权威定义尚未确定，但已有多个类别获得了显著关注[4]、[5]。其中，内分泌干扰物（EDCs）是一类多样的有机污染物，它们通过干扰激素的合成、运输和代谢，损害人类和野生动物的内分泌和稳态系统。同样，药品和个人护理产品（PPCPs），从处方药和抗生素到日常使用的化妆品，在全球水道中无处不在。与这些纯分子污染物不同，微塑料是一种多维威胁，兼具物理阻隔和化学毒性。这些颗粒既作为独立的物理压力源，又是化学污染物的载体，进一步复杂化了ECs的问题。与传统污染物相比，ECs具有以下特点：(i) 与现代生活方式相关的难以追踪的来源；(ii) 多介质迁移和生物放大潜力；(iii) 慢性毒性，包括内分泌和基因紊乱；(iv) 持久性，因为它们的稳定结构能够抵抗标准处理[6]、[7]。因此，解决这些顽固化合物的环境去除问题是一个紧迫的科学需求。

目前，已经开发出多种去除ECs的方法。从物理分离（如吸附和膜过滤）到化学和生物处理，传统修复方法面临诸多障碍[5]、[8]、[9]。这些技术通常受到反应速度慢、能耗高以及产生有毒污泥或浓缩废物的限制，需要更强大和高效的催化解决方案[10]、[11]。在下一代策略中，酶促修复作为一种主要的环保方法脱颖而出[12]。与传统化学方法不同，酶促过程具有高催化效率和选择性，且不会产生二次污染物。然而，它们的实际应用常常受到天然蛋白质环境敏感性的限制。在高温或热应力等恶劣条件下，天然酶复杂的三级结构往往会崩溃，导致催化活性完全丧失[13]。为了解决这些限制，具有天然酶仿生特性的纳米酶（nanozymes）应运而生[14]。Yan的研究团队首次展示了纳米酶的概念，他们发现Fe₃O₄纳米颗粒表现出与辣根过氧化物酶相当的过氧化物酶（POD）催化活性[15]。这一发现奠定了纳米酶领域的基础，并激发了基于纳米材料的人工酶在生物医学和环境应用中的广泛探索[16]、[17]、[18]。纳米酶以其卓越的稳定性、易于制备和可重复使用性，为高级污染物降解提供了一个高度可调且可扩展的平台[19]。迄今为止，已经开发并探索了许多类型的纳米酶用于ECs的修复。

晶体多孔框架是通过配位或共价键构建的周期性结构，通常是金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）[20]、[21]、[22]。这些材料具有超高的比表面积、可调节的孔隙结构、丰富的活性位点和出色的设计性，是构建高性能纳米酶的理想支撑和活性中心骨架[23]、[24]。将纳米酶与晶体多孔框架结合，不仅可以有效解决由于颗粒聚集导致的纳米酶比表面积和可访问催化位点显著减少的问题，还可以在多次回收循环后提高纳米酶的催化活性[25]、[26]。此外，中空多孔结构赋予纳米酶出色的比表面积和高度暴露的催化位点，从而提高了有机污染物的吸附和降解效率[27]。鉴于这些优势，基于晶体多孔框架的纳米酶在处理各种污染物方面得到了广泛研究，尤其是在消除ECs方面。

尽管该领域的研究不断增多，但使用基于晶体多孔框架的纳米酶去除ECs的系统评估仍显不足。尽管有几篇综述概述了各种ECs修复策略，但大多数研究主要集中在基于吸附的方法上[28]、[29]、[30]。此外，虽然一些报告调查了纳米酶在环境污染物修复中的应用，但它们缺乏按ECs类别的全面分类，也没有提供降解复杂污染物所涉及机制路径的明确总结[15]、[31]、[32]。本文对基于晶体多孔框架的纳米酶进行了全面综述（图1），详细介绍了它们的合理构建策略和多样的仿生活性。我们还特别强调了它们在降解EDCs、PPCPs和微塑料方面的催化性能，填补了现有文献中的重要空白。最后，我们指出了当前的发展瓶颈和未来的研究方向。本文的总结图见图2。通过系统回顾基于晶体多孔框架的纳米酶在ECs修复方面的最新进展，本文旨在为材料科学和环境工程的研究人员提供一个有价值的跨学科基础，以促进未来的创新。

章节片段

基于晶体多孔框架的纳米酶的构建策略

两种主要的晶体多孔框架是MOFs和COFs。MOFs是通过金属离子或簇与有机配体通过配位键自组装形成的[33]。相比之下，COFs是通过有机单体通过可逆共价键（如亚胺、硼酸酯或三嗪）定向缩合形成的晶体聚合物[34]。由于MOFs和COFs的不同内在特性，从这两类框架衍生出的纳米酶

基于晶体多孔框架的纳米酶的酶仿生活性

得益于其晶体框架具有极高的比表面积和精确可调的孔结构，MOFs和COFs能够高效吸附、富集和局部积累污染物分子[66]。同时，这些有序的晶格在晶格层面建立了密集且均匀分布的催化活性位点，从而有效克服了传统方法常见的固有局限性

基于晶体多孔框架的纳米酶对EDCs的催化降解

作为代表性的ECs类别，EDCs包括多种有机化合物，如各种酚类、类固醇激素、霉菌毒素、农药和杀虫剂[149]。EDCs的核心危害在于它们能够模仿、干扰或阻断生物体内的激素合成、分泌和作用机制[150]。这类污染物不仅在生物体内引起广泛的不良健康后果，包括生殖和发育异常、神经系统问题

基于晶体多孔框架的纳米酶对PPCPs的降解

PPCPs是ECs中最主要的类别，包括抗生素、受体阻滞剂和化妆品等多种药品[174]。由于它们的生物利用度有限，大多数PPCPs以活性形式排出体外，导致其在环境中的浓度通常在ng/L到μg/L之间[175]。在这些污染物中，抗生素是研究最广泛的子类别，因为它们的普遍排放和持久性使其能够在所有水系统中被检测到[176]

微塑料

微塑料是共污染物的载体，包括EDCs和PPCPs[188]。这种吸附和随后的解吸使得微塑料成为重塑污染物生物利用度和传输的移动储存库。这种联系促使我们在后续讨论中从分子ECs（EDCs和PPCPs）转向微塑料。微塑料通常指颗粒大小≤5 mm的塑料碎片或纤维，它们来源于机械破碎或生物过程

前景与展望

本文总结了晶体多孔框架（特别是MOFs和COFs）的酶样催化特性及其在降解ECs（包括EDCs、PPCPs和微塑料）方面的有效性。与传统纳米酶不同，这些框架由于其多尺度可编程性，为环境修复提供了一个独特的平台。在原子尺度上，通过精确设计活性位点（包括金属节点选择、配位几何结构等）来调节催化效率

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：22207059和32401257）的财政支持。